Атомы отдачи углерода, реакции

Здесь А обозначает атом углерода или азота. Кроме оснований В, в присутствии которых превращаются как ке-тоны, так и нитросоединения, реакцию с кетонами катализируют также кислоты посредством отдачи протона атому кислорода. Последнее не имеет места для нитросоединений, в которых атом А соединен с двумя атомами кислорода. [c.87]

Изомеризация происходит под влиянием катализаторов кислотного типа. Среди них наиболее активен хлорид алюминия, способный вызывать реакцию в жидкой фазе уже при 50°С. В присутствии гетерогенного алюмосиликатного катализатора требуется более высокая температура (400—500 °С), и процесс проводят в газовой фазе. В последнее время получили распространение и цеолитные катализаторы. В любом случае реакция протекает через промежуточное образование о-комплексов, образующихся из ароматического соединения и протона, генерируемого катализатором. Дальнейший процесс состоит в образовании я-комплекса и миграции СНз-группы к соседнему атому углерода с последующей отдачей протона [c.70]

Реакция (4) приводит к потерявшему энергию атому трития, реагирующему затем снова при более низкой энергии. По мере того как энергия атома отдачи трития приближается к тепловой, реакция отрыва (1) начинает преобладать при отсутствии поглотителей свободных радикалов (например, N0). Горячими (т. е. нечувствительными к поглотителям) продуктами, наблюдаемыми в насыщенных системах, являются главным образом НТ и меченая материнская молекула, что указывает на большую вероятность реакций (1) и (2) но сравнению с потерей группы Е- по реакции (3). Хотя было найдено, что реакция (3) в твердом состоянии происходит с полным сохранением конфигурации вокруг асимметричного углерода [4], информация по аналогичной реакции в газовой фазе недостаточна. [c.113]

Подобное же перераспределение электронных плотностей, не сопровождающееся полным переходом электронов, наблюдается и при окислении и восстановлении органических соединений. Вследствие того, что электроны, образующие связь, смещены к более электроотрицательному атому, в данном примере — атому кислорода, он получает отрицательный заряд. Заряд атома, возникающий после такого распределения электронов, называют степенью окисления. Степень окисления — это кажущийся заряд атома, который возникает при отдаче или присоединении электронов в ионных соединениях или в результате притягивания или оттягивания электронных пар от одного атома к другому в молекулах полярных соединений. При этом условно считается, что молекула состоит только из ионов. Степень окисления может иметь положительное, нулевое и отрицательное значения. Она вычисляется как алгебраическая сумма полярных связей. Степень окисления атомов в ионных соединениях по величине и знаку соответствует заряду иона, а у атомов неполярных молекул (Нг, Ог и др.) равна нулю, так как отсутствует одностороннее оттягивание общих пар электронов. Рассмотрим изменение степени окисления атома углерода при окислении щавелевой кислоты перманганатом калия. Эта реакция проводится при определении перманганатной окисляемости воды по уравнению [c.49]

Реакции атомов отдачи трития у асимметричного углерода были изучены Кэйем (Кау) [4] и др. [40]. Они нашли, что, когда атом отдачи трития замещает водород в полон ении а- С—Н в /-аланине (а-аминонропионовой кислоте), оптическая конфигурация полностью сохраняется. Это положение верно по крайней мере в 85 6 случаев, когда замещение Т—Н происходит в метильной группе. Эти экспериментальные результаты, в общем, напоминают наблюдение Зубера (Zuber) [41], что отдача кобальта в d-ж /-триэтилен-диамин нитрате происходит с сохранением оптической конфигурации. Последние статьи в этой области приводят к гипотезе о том, что замещение Т—Н не включает взаимодействия нри очень высоких энергиях для высоких энергий различия в индивидуальных связях, стерические факторы, оптическая конфигурация и изотопные эффекты пе играют роли. [c.117]

Фридман и Либби [Р47] полагают, что реакции последнего типа могут протекать в тех случаях, когда атом отдачи Вг82 претерпевает прямого столкновения с другим атомом брома и поэтому, постепенно расходуя свою энергию при столкновениях с атомами водорода и углерода, проходит через эпитермальную область энергии (т. е. ту область энергии, в которой энергия отдачи является величиной того же порядка, что и энергия химической связи). В этой области энергий атом отдачи Вг может столкнуться с молекулой галогенного органического соединения и перевести ее в возбужденное состояние если такая возбужденная молекула или радикал и замедленный атом Вг82 остаются вместе в ячейке , может произойти реакция замещения. В случае этих реакций с низкой энергией жесткие ячейки , которые имеются в твердой фазе, должны быть более благоприятны для протекания реакции, чем ячейки в жидкой фазе, и поэтому естественно, что в случае холодных твердых мишеней наблюдаются более высокие выходы реакций замещения (см. табл. 43). В случае горячих реакций энергия настолько велика, что жесткие твердые ячейки , повидимому, расплавляются и реакции протекают в таких же условиях, как и при мишенях из жидких веществ этим объясняется независимость реакций изомеризации и вхождения атомов отдачи в органические молекулы от температуры и от агрегатного состояния мишени. [c.208]

Сильно возбужденное ядро атома отдачи, полученное по п, у)-реакции, может вступать в различные химические реакции. В результате рекомбинации с остатком молекулы, образовавшимся при отдаче, ядро может вновь образовать первоначальную молекулу. По Либби [И], подобные рекомбинации, например при (я, у)-облучении бромистого этила, проходят в очень малой степени. Атом отдачи сталкивается на своем пути с окружающими атомами и теряет энергию. Если соударения происходят с атомами водорода (масса = 1) и углерода (масса = 12) этильной группы, то атом отдачи бро-ма-80 теряет мало энергии, вследствие большой разницы масс сталкивающихся атомов (модель — столкновение биллиардных шаров). При этом ядро может покинуть сферу реакции, а оба осколка молекулы настолько удаляются друг от друга, что не происходит рекомбинации. Если атом отдачи сталкивается с другим атомом равной массы, например с другим атомом брома, то он может потерять большую часть своей энергии. Оставшаяся энергия уже недостаточна, чтобы атом покинул rea tion age — реакционную ячейку. Под реакционной ячейкой подразумевают молекулы, окружающие атом отдачи, которым он отдает свою энергию при соударениях. В таких случаях оба остатка молекулы СН3СН2— и Вг — находятся настолько близко друг от друга, что возможно восстановление первоначальной молекулы СН3— Hj — Вг . Степень рекомбинации во многом зависит от агрегатного состояния, в котором находится активируемое вещество. Она быстро растет от газообразного состояния вещества к жидкому и затем к твердому. В жидком бромистом этиле находят 75% активного брома, в то время как в газовой фазе на долю бромистого этила приходится только 4,5% активного брома [12—14]. [c.294]

При обработке перрената калия в присутствии соединений, способных одновременно к отдаче галогена и к окислению, получают сответствующ ий карбонилгалогекид рения. Так, при 200 ат окиси углерода и 230 идет реакция [c.307]

Лп (Ьее) и др. [26] также описали реакции таких атомов отдачи с газообразными углеводородами цис- и транс-бугеяом 2, изобутиленом, пропиленом и пропаном в различных экснориментальных условиях. Эти авторы интерпретировали результаты этого и нескольких более ранних исследований [3] следующим образом. Обладающий большой кинетической энергией атом трития, реагирующий с насыщенным атомом углерода в молекуле, проходит через короткоживущее, около 10 сек, промежуточное состояние, [c.112]

При протолизе метилмеркуриодида уксусной кислотой в ацетатном буфере при 161 °С также обнаружена линейная зависимость скорости реакции от концентрации кислоты. В связи с этим сделано заключение о существовании общего кислотного катализа. Однако механизм реакции нельзя представить как перенос протона к атому углерода с последующим разрывом связи С—Hg, так как константа скорости оказалась непропорциональной функции кислотности Яд, т. е. способности среды к отдаче протона. Необходимо допустить участие в переходном состоянии сопряженного кислоте основания, что подтверждается отсутствием заметного изотопного эффекта при проведении реакции в системе D2SO4 — D2O. Таким образом, в переходном состоянии связь О—Н кислоты лишь слегка ослаблена, а связь С—Н только начинает зарождаться. [c.97]