Реакции заместителей в ароматических кольцах

Из подобия реакций типа I и II следует, что величина а для реакции II должна быть такой же, как и для реакции I. Поскольку величина q определяется тем, в какой степени заместитель А воздействует на электронную плотность рассматриваемой связи, то казалось бы, что значения Qi и qii должны быть близки. Однако в переходном состоянии для реакции II ароматическое кольцо, возможно, не образует идеальной системы я-электронов, что может уменьшить возмуш ающее действие заместителя на тот участок молекулы, где протекает реакция, либо увеличить вклад в а резонансных эффектов, уменьшая вклад индукционных факторов. [c.355]

Кинетическое исследование механизма окисления ароматических аминов в нитрозобензолы надуксусной кислотой [73, с. 763] показало, что наблюдается первый порядок по каждому из реагентов, причем анилин окисляется в фенилгидроксиламин медленнее, чем фенилгидроксиламин в нитрозобензол. Путем изучения влияния заместителей ароматического кольца на скорость этой реакции в этаноле было найдено значение р = - 1,86. Приведенные выше закономерности, а также такие факты, как низкая энергия активации - от 50,3 до 67,0 кДж/моль, высокое отрицательное значение энтропии активации — ог —0,096 до —0,108 кДж/(моль К), отсутствие влияния на реакцию добавления метилметакрилата в качестве ловушки радикалов и другие, позволили авторам принять ионный механизм реакции, согласно которому происходит нуклеофильная атака амином наиболее удаленного атома кислорода надкислоты. Значительное увеличение скорости окисления при переходе от спирта к воде привело к предположению такого переходного состояния, в котором участвует вода [c.84]

В интересном цикле работ С. Л. Кипермана с сотр. [103—106] проведено комплексное исследование кинетики и механизма гидрирования бензола и его ближайших гомологов с применением кинетических, изотопных, адсорбционных и расчетных методов. Исследование кинетики гидрирования толуола в области обратимости процесса показало, что скорость реакции проходит через температурный максимум и характеризуется температурным коэффициентом, меньшим единицы. При переходе от одного углеводорода к другому скорость гидрирования на М1-катализаторе изменяется в ряду бензол > этилбензол > толуол > л-ксилол л-кси-лол>мезитилен но закономерных изменений скоростей изотопного обмена как в ароматическом кольце, так и в алкильных заместителях не наблюдается. Полученные данные указывают, по мнению авторов [106], на различие механизмов реакций гидрирования и Э—Н-обмена. [c.56]

Сравнительная трудность проведения этого процесса означает, что требуется не только какой-либо внешний агент (дополнительная молекула галоида или растворитель) для помощи в достижении переходного состояния, но и значительное участие ароматического кольца п его заместителей. Следовательно, реакция бромирования и в меньшей степени реакция хлорирования являются хорошо выраженными избирательными реакциями, они дают почти исключительно о-п-ориентацию в толуоле со слабо-идущей атакой в ж-положение. Поэтому галоидирование является весьма чувствительной реакцией для изучения влияния заместителей на активность ароматического кольца. Подобные данные [272] суммированы в табл. 13. [c.447]

Заместители в ароматическом кольце бензолсульфохлорида, оттягивающие электроны, снижают скорость реакции [243]. Однако наблюдаемый эффект сравнительно невелик иодород = 1,00 п-иод = 0,66 п-бром = 0,52 п-хлор = 0,50 /г-нитро = 0,064. [c.457]

В заключение можно отметить, что процессы гидрокрекинга отличаются большой специфичностью в отношении характера химических превращений сырья. Многие особенности этих превращений объясняются соотношением ионных и радикальных реакций в зависимости от природы катализатора и условий процесса. Некоторые необычные реакции, например спаривание метильных заместителей, скелетная изомеризация в ароматических углеводородах (обмен атомов углерода заместителей и кольца) характерны только для условий гидрокрекинга и для новых катализаторов [c.323]

Константы скорости реакции переалкилирования и относительные подвижности алкильных заместителей в системе алкил-толуол — бензол рассчитывали таким же образом, как описано выше. Эти величины зависят не только от молекулярной массы н-алкильных групп (см. табл. 5.3), что соответствует ранее полученным данным [206], но также изменяются от их положения в ароматическом кольце — пара>мета орто. [c.176]

Для реакции укорочения боковой цепи алкилароматических углеводородов и введения ее фрагментов в качестве заместителей в ароматическое кольцо нео ходимы бифункциональные катализаторы, обладающие "как изомеризующей, так и гидрирующей активностью. Для изомеризации этилбензола в л-ксилол предложен следующий механизм [c.79]

Заместители второго рода X - -КО , -СК, -СООН, -СНО, -30,Н, т.е. фуппы, которые дезактивируют ароматическое кольцо в реакциях электрофильного замещения. При этом они оказываю действие, главным образом, на орто- и пара-положения кольца. [c.212]

Реакцию проводят в жестких условиях, что исключает возможность выделения продуктов альдольного присоединения. В данном случае метиленовым компонентом является ангидрид карбоновой кислоты. Его СН-кислотность несколько выше кислотности самой кислоты и сложного эфира, однако уступает кетону, а тем более альдегиду. Карбонильным компонентом в реакции Перкина могут быть бензальдегид и его производные, имеющие различные заместители в ароматическом кольце. Электроноакцепторные группы благоприятствуют протеканию реакции, а электронодонорные — замедляют диметиламинобензальдегид вообще не вступает в реакцию Перкина. [c.225]

В заключение следует отметить, что пиридин бромируется в исключительно жестких условиях, причем заместитель направляется в р-положение. Это можно объяснить следующим образом. Несмотря на то что реакцию бромирования в отличие от реакций нитрования и сульфирования проводят в отсутствие протонных кислот и реакции электрофильного замещения не предшествует протонирование атома азота и образование соли пиридиния с дезактивированным ароматическим кольцом, все равно и в данном случае наблюдается аналогичная дезактивация. [c.379]

Нарушение копланарности. При образовании радикала Аг2- или иона Аг2+ или Аг2" стабилизация частицы происходит за счет взаимодействия неспаренного электрона или заряда с электронами ароматического кольца. Такое взаимодействие осуществляется наиболее полно, если 2 находится в одной плоскости с ароматическим кольцом. Заместитель в орто-положении мешает этому, отклоняя 2 за счет ван-дер-ваальсовского отталкивания от плоскости кольца, и таким образом снижает энергию стабилизации частицы и замедляет протекание реакции. [c.134]

Когда в ароматическом кольце присутствует орто — пара-ориентирующий заместитель, обычно нелегко предсказать соотношение орто- и ара-продуктов. Это соотношение может сильно зависеть от условий проведения реакций. Например, при хлорировании толуола соотношение орто и лара-изомеров изменяется от 62 38 до 34 66 [45]. Тем не менее существуют [c.318]

Образуется новая ковалентная связь, вся частица заряжается положительно и притягивает анион хлора. В то же время увеличение электронной плотности в цикле повышает его реакционную способность — аминогруппа является заместителем первого рода (электронодонор-ным) и облегчает дальнейшие реакции в бензольном кольце. В частности, ароматические амины легко окисляются уже кислородом воздуха и не могут нитроваться азотной кислотой без предварительного ослабления действия на ядро аминогруппы ее ацилированием. [c.110]

Электронодонорные заместители ароматического кольца (—К, —ОК, —ОН и др.) облегчают хлорирование и являются орто- и пара-ориентантами хлора. Электроноакцепторные группы (—СООК, —СС1з, —СЫ и др.), напротив, затрудняют реакцию и направляют хлор в мета-положение. Наконец, третья группа заместителей замедляет реакцию электрофильного замещения и ориентирует в орто- и лара-положение (Р, С1, Вг, I). Для рассмотрения реакций полихлорирования эта группа представляет наибольший интерес. Приведенная ниже схема иллю- [c.19]

Проведенная корреляция полученных результатов по уравнению Гаммета — Брауна — Тафта позволила найти величину р = = —4,87. Обнаружена линейная зависимость между логарифмом относительной скорости хлорметилирования гомологов бензола и константами о-заместителей. Большая отрицательная величина р свидетельствует о высокой чувствительности реакции к индукционным эффектам заместителей ароматического кольца, а также протекания реакции по механизму электрофильного замещения. По отношению к скорости монохлорметнлирования бензола скорости введения второй хлорметильной группы составляют следующие величины [c.28]

Ввиду Ч)резвычайного обилия материала по химии ароматических соединений, в рамках предлагаемого очерка будут рассмотрены лишь важнейшие разделы работ советских ученых, посвященные химическим процессам, сопровождающимся разрывом связи между углеродом ароматического ядра и другими атомами. Реакции преобразования имеющихся в ароматическом ядре заместителей, а также реакции раскрытия ароматического кольца, как правило, не рассматриваются. [c.380]

ДОЖИТЬ, электроноакцепторные заместители ароматического кольца облегчают реакцию. Используя меченые атомы азота, удалось установить, что на промежуточной стадии реакции образуются как линейные, так и циклические нентазены 13451 об этом свидетельствует тот факт, что два внешних атома азота образующегося арилазида были ранее внешними атомами азота азотистоводородной кислоты. [c.202]

Алкилированные ароматические углеводороды. Термическое разложение алкилированных ароматических углеводородов сопровождается значительным числом реакций, на которые оказывают воздействие температура, давление, катализаторы, присутствие водорода или других ароматических углеводородов, действующих как акцепторы водорода, а также олефинов или других продуктов разложения. Так известно, что при пиролизе толуола получаются бензол, дибензил, стильбен, дито-лил, фенилтолил, фенилтолилметан, дитолилметан, дифенил, стирол, нафталин, антрацен и фенантрен. Наличие более длинных боковых цепей или нескольких заместителей увеличивает число возможных реакций однако, несмотря на сложность получаемых продуктов, совершенно ясно обнаруживается одно свойство ароматических кольцевых систем, сохраняющих свою идентичность на протяжении большого количества пиролитических реакций, а, именно, их стабильность тем не менее имеется одна реакция, которая приводит к разрушению ароматических структур — пиролиз в присутствии водорода, особенно в контакте с катализатором, который может служить гидрирующим агентом. В этом случае ароматические кольца сперва гидрируются, а затем расщепляются. Нагревание алкилароматических углеводородов с водородом, особенно в присутствии катализаторов, часто приводит к образованию незамещенных ароматических углеводородов, которые могут подвергаться затем гидрогенолизу. [c.103]

Другой до конца не решенной проблемой собственно гидрирования является выяснение влияния заместителей, иногда ускорящих, а иногда тормозящих реакцию. Это противоположное в различных условиях влияние заместителей объясняется либо их воздействием на электронную плотность гидрируемого ароматического кольца, либо стерическими препятствиями, но для разграничения этих двух влияний пока нет достоверных методов. [c.336]

Собственно крекингу подвергаются гомологи ароматических. И чем длиннее цепь заместителя, тем легче идет крекинг и тем больше он во многих отношениях сходен с крекингом парафиновых углеводородов. На основании опытов с дейтеризованными ароматическими соединениями приходят к выводу, что реакции радикального замещения в ароматическом ряду проходят через стадию непосредственного присоединения радикала к ароматическому кольцу [172], а не через реакции отщепления водорода и последующего соединения радикалов, как это трактуется некоторыми авторами [242]. [c.42]

Для определения зависимости относительных скоростей реакции переалкилирования от положения заместителей в ароматическом кольце было изучено превращение о-, м- и -к-алкил-толуолов в присутствии бензола и катализатора А1Вгз в -гексане при температуре 40 °С. Выбор этил-, м-пропил- и -бутил-толуолов обусловлен тем, что межмолекулярная миграция алкильных групп в условиях экспериментов не сопровождается их [c.175]

Данная величина известна как мера неспецифичности. Если реакция протекает специфично с образованием одного изомера, Нз = 0, а в случае неспецифичности —Я5 = 0,4776. Как видно из данных табл. 4.5, мера неспецифичности реакции переалкилирования, рассчитанная по приведенному уравнению, ближе к верхнему пределу, незначительно изменяется для групп нормальной структуры и уменьшается в случае заместителей разветвленной и циклической структур. Для оценки возможности атаки ароматического кольца толуола электрофильным агентом в орто-положение нами был рассчитан фактор стерического затрудне- [c.177]

Химические свойства ароматических соединений. Реакции присоединения и окислеши. Реакции электрофильного замещения в ароматическом раду. Механизм электрофильного замещения. Влияние заместителей на ориентацию в бензольном кольце и реакционную способность. Цу клеофильное и свободно-радикальное замещение в ароматическом кольце. [c.190]

В последнее время для исследования и выделения циклопентано-вых углеводородов применяют реакцию изомеризации циклонентано-вых углеводородов в циклогексановые с последующим дегидрированием в ароматические. Реакцию расширения циклопентанового кольца с алкильным заместителем производят при воздействии галоидных солей алюминия. [c.232]

Целенаправленно хлорировать ароматическое кольцо (до 98 %) можно только в присутствии катализатора, например хлорида железа (П1). Хлориды металлов способствуют прохождению побочных реакций дегидрогенизации, внутри- и межмолекулярной конденсации, отрыву длинных алкильных заместителей, диспропор-ционированию. Атом хлора в ароматическом кольце обладает инертностью и при действии на него раствором едкого натра (20 ч, 100Х) остается практически неизменным. [c.290]

Нафтеновые углеводороды при каталитическом риформинге также подвергаются изомеризации, дегидрированию до ароматических углеводородов и гидрокрекингу. Шестичленные нафтены изомеризуются в пятичленные. Однако в основном наблюдается дегидрирование нафтенов с образованием бензола и его гомологов. Бициклические шестичленные циклоалканы также легко дегидрируются с образованием производных нафталина. Гидрокрекинг шестичленных циклоалканов происходит в незначительной степени. Скорость дегидрирования шестичленных циклоалканов значительно выше скорости изомеризации в пятичленные и гидрокрекинга. Поэтому они практически на 100% превращаются в ароматические углеводороды. Пятичленные замещенные циклоалканы в условиях риформинга вступают в реакции изомеризации по изменению положения заместителей в кольце, дегидроизомеризации с образованием бензола и его гомологов и гидрокрекинга с раскрытием кольца и образованием н-гексана. Скорость реакции дегидроизомеризации метилциклопентанов выше, чем изомеризации и гидрокрекинга. Поэтому выход бензола при риформинге метилциклопентана достигает 60+70%. [c.70]

Как установил Г. Блан [38], реакция распространяется и на гомологи бензола, т. е. является новым методом введения СНзС -группы в ароматическое кольцо с выходами до 80%. Значение этой реакции заключается в том, что СН С -группу можно затем превратить в —СНзСЫ, —СН2ОН, —СНО, —СНзК Нз и т. д. Таким путем получены хлорметилированные производные бензола и его гомологов, нафталина, антрацена, фенантрена, дифенила. В случае наличия заместителей хлорметильная группа направляется в п-положение, причем скорость реакции сильно зависит от характера первого заместителя. Если принять скорость хлорметилирования бензола за единицу, то скорость хлорметилирования нижеприведенных соединений составит [c.479]

Известно,что увеличение степени ароматичности сырья приводит к повышению анизотропности кокса С 1,4-6 3. Однако окончательная структура кокса зависит от структуры исходных ароматических соединений (размеров их молекул, распределения ароматических колец и нашгои заместителей в ароматических кольцах), определяющей начальные химические реакции и реакционную способность промежуточных свободных радикалов. [c.24]

Успешное применение уравнения Гаммета к оценке эффектов мета- и пара-заместителей вызвало естественные попытки применить его также и к орго-заместителям [62]. Влияние группы в орто-положении на скорость реакции или константу равновесия называют орто-эффектом [63]. Несмотря на многочисленные попытки разработать количественную оценку ортоэффектов, до настоящего времени не удалось создать приемлемого набора соответствующих величии. Однако подход Гаммета можно с успехом использовать для орто-замещенных соединений о-ХСеН4 , в которых группа V отделена от ароматического кольца например, для соединений 0-ХС6Н4ОСН2СООН наблюдается хорошая корреляция с константами ионизации [64]. [c.373]

По отношению к ароматическому кольцу реакционный путь /зд представляет собой электрофильное ароматическое замещение (гл. И). Можно предсказать, что заместители в кольце, активирующие эту реакцию (разд. 11.3), будут ускорять, а дезактивирующие — замедлять реакцию по этому пути. Такое предсказание подтверждено рядом исследований. п-Нитропроизводное l-трео-36 подвергается сольволизу в 190 раз медленнее, чем 36, что сопровождается значительно меньшим сохранением конфигурации в полученном ацетате было 7 % трео- и 93 % эритро-изомера [114]. Отношение скоростей двух путей реакции при ацетолизе -Z 6H4 H2 H2OTS при 90 °С представлено в табл. 10.1 [115]. Для всей этой серии значения ks относительно постоянны, как и должно быть, поскольку на этот путь реакции влияние оказывает эффект поля довольно удаленного заместителя Z. Значительное изменение происходит в значении д при переходе от активирующих заместителей к дезактивирующим. Это можно рассматривать как довольно убедительное доказательство того, что участие арильных групп существенным образом зависит от их природы. Для ряда групп, например для п-нитрофенильной, в некоторых растворителях, например в уксусной кислоте, анхи- [c.40]

Т. е. эта реакция идет по механизму SeI, а не по обычному механизму с участием аренониевых ионов [97]. Как и следует ожидать для механизма SeI, на скорость реакции оказывают влияние только эффекты поля заместителей, а не резонансные эффекты, причем группы с —/-эффектом приводят к увеличению, а группы с +/-эффектом — к снижению скорости реакции [98]. Этот эффект наиболее сильно проявляется в орто-положении. Ароматическое кольцо можно иродейтерировать также при обработке субстрата либо DaO в присутствии хлорида родия (П1) [98] или платинового [100] катализатора, либо eDe с алкилалюминийдихлоридом в качестве катализатора [101], хотя последний процесс может осложняться перегруппировками. Атом трития вводят действием Т2О в присутствии дихлорида алкилалюминия в качестве катализатора [101], [c.333]

Поскольку атака происходит положительно заряженной частицей (даже хотя это одновременно и свободный радикал), ориентация в этой реакции аналогична ориентации в других реакциях электрофильного замещения (например, фенол и аце-танилид дают орто- и пара-замещение, главным образом паразамещение). Если молекула содержит алкильную группу, то атака на бензильное положение будет конкурировать с замещением в ароматическое кольцо. Ароматические субстраты, содержащие только лгега-ориентирующие заместители, вообще не вступают в реакцию. Конденсированные циклические системы реагируют хорошо. [c.339]

В результате образуются как орто-, так и ара-ацилфе-нолы, и часто удается подобрать условия, чтобы один из изомерных продуктов преобладал. Соотношение выходов орто- и /гара-продуктов зависит от температуры, природы растворителя и количества используемого катализатора. И хотя известны исключения, проведение реакции при низких температурах способствует образованию лара-замешенного продукта, а при высоких температурах получается в основном орто-изомер. Группа К может быть ароматической или алифатической. Как и следует ожидать для процесса типа реакции Фриделя — Крафтса, любые жега-ориентирующие заместители в кольце мешают проведению реакции. Показано, что при действии трифторометансульфоновой кислоты на арилбензоаты перегруппировка Фриса происходит обратимо и что достигается равновесие [333]. [c.374]

Перегруппировку Фриса можно провести и под действием УФ-облучения в отсутствие катализатора [338]. Эта реакция, называемая фотоперегруппировкой Фриса [339], представляет собой в основном внутримолекулярный свободнорадикальный процесс. Наблюдается как орто-, так и /гара-миграция. В отличие от перегруппировки Фриса, катализируемой кислотами Льюиса, фотореакция может быть проведена и для субстратов, содержащих в ароматическом кольце Jnera-ориентирующие заместители, хотя выходы в этом случае часто бывают низкими. На основании имеющихся данных можно с достаточной уверенностью предложить следующий механизм [340] для фотоперегруппировки Фриса [341] (приведена схема для пара-атаки) [c.375]

Алкильный заместитель в ароматическом кольце можно заменить на группу ОН. Если алкильная группа способна окисляться до СООН (реакция 19-11), то в качестве окислителей используют соли меди (II) и ОН-группа оказывается в орто-положении относительно атома, который был соединен с алкильной группой [205]. Вначале происходит окисление до СООН, а затем реализуется реакция 13-20 (т. 3) [206]. Эта реакция используется в промышленности для превращения толуола в фенол. [c.288]