Коупа сигматропные

ЗОЛЬНОМ кольце исходного эфира. Показано, что предпочтительной геометрией переходного состояния перегруппировки Кляйзена является, как и в перегруппировке Коупа, форма кресла [481]. Если в орто-положениях нет атомов водорода, за перегруппировкой Кляйзена следует вторая [3,3]-сигматропная миграция (реакция Коупа) [c.208]

Сигматропные перегруппировки, например перегруппировка Коупа [c.153]

Рис. 53. Перегруппировка Коупа как пример сигматропного [3,3]-сдвига

Элиминирование Коупа ([1,4]-сигматропный сдвиг) [c.142]

Использование принципа наименьшего движения описанным способом автоматически ведет к переходному состоянию достаточно высокой симметрии, но известны случаи, где можно показать, что высокосимметричная структура не может быть переходным состоянием. Один пример обсуждался в гл. 1, разд. 2, где было показано, что структура, которая может распадаться на эквивалентные продукты более чем одним путем, не может быть активированным комплексом. Другой ряд примеров можно найти, рассматривая реакцию циклоприсоединения или сигматропные сдвиги [7]. Возьмем перегруппировку Коупа, [3,3]-сигматропный сдвиг [c.281]

Некоторые [1,3]-сдвиги происходят с изменением связывающего атома мигрирующей группы. Примерами могут служить перегруппировки Кляйзена и Коупа, которые являются [3,3]-процессами. Другой большой класс составляют [2,3]-сигматропные перегруппировки илидов [68]. [c.438]

Под таким названием объединяется обширная группа согласованных реакций, в которых <т-связь, сочлененная с одной нпи не-скольклми сопряженными тг-системами, мигрирует в новое положение. Типичная сигматропная реакция — важная в органической химии перегруппировка Коупа [c.495]

Дальнейшие приложения понятия группы химической идентичности в конформационном анализе, позволяющие выяснить различные механизмы, например 5 ,2, сигматропные 1,5-водородные сдвиги, перегруппировку Коупа в бульвалене, а также способные пролить свет на некоторые дискуссионные вопросы, такие, как обсуждавшаяся Байером, Фишером, Вант-Гоффом проблема стереоизомеров тригидроксиглутаровой кислоты, будут приведены в монографии, которая появится в ближайшее время [7]. [c.53]

Гидрокси-перегруппировка Коупа относится к тому же типу перициклических [3.3] сигматропных перегруппировок [40h], и се механизм также предполагает образование квазицикличсского шестичленного переходного состояния. Это превращение является общим методом трансформации 3-гидроксизамещснных гексадиенов-1,5 500 в 6,6-ненасышенные карбонильные соединения типа 501 (схема 2.157). Одно из достоинств этого спосо- [c.273]

Усреднение распределения изотопной метки свидетельствует о протекании реакции перегруппировки пероксида. В работе [99] на уровне теории иВЗЬУР/6-311+0( 0 исследованы возможные направления перегруппировки простейшего диацилпероксида (К = Н). Наряду с механизмом а, предполагаюшим образование радикальной пары, рассмотрена возможность [3,3]- и [1,3]-сигматропных перегруппировок б по аналогии с перегруппировками Коупа и Кляйзена для 1,5-диенов. [c.195]

Сигматропные сдвиги представляют собой важную группу термических перегруипировок, определяюпщх свойства многих органических молекул. Прототипом таких процессов является перегруппировка Коупа (ур. 26.2), в которую вступает 1,5-гексадиен ири температуре около 300 - С. Реакция шестнэлектроиная, и ее переходное состояние можно рассматривать как результат взаимодействия двух аллильных 71 -систем. [c.2027]

СОГЛАСОВАННЫЕ РЕАКЦИИ (концертные р-ции), элементарные многоцентровые р-ции, в к-рых разрыв и образование связей происходят одновременно. В С.р. не принимают участие интермедиаты исходное соед. и продукт р-ции разделяет только переходное состояние, имеющее более низкую энергию, чем переходные состояния при ступенчатом (постадийном) протекании той же р-ции (т. наз. энергетич. критерий согласовагаости>,- Так, из трех возможных механизмов Коупа перегруппировки наиб, предпочтителен согласованный механизм, включающий [3,3]-сигматропный сдвиг, к-рому соответствует самое низкое значение своб. энергии активации. [c.376]

Классич. пример валентной Т.-существование в результате сигматропных перегруппировок (по механизму топомери-зации) 1,2-10 (по расчетам) таутомеров у бульвалена (пере-грушшровка Коупа). Перестройка такой системы представляет собой непрерывный процесс [c.501]

Быстрая обратимая валентная таутомерия, или вале изомеризация, — относительно новая область исследован органической химии, развитие которой было бы трудно ставить себе без спектроскопии ЯМР. Такой процесс вш наблюдался с помощью спектроскопии ЯМР для 3,4-гомот лидена. Он представляет собой вырожденную перегруппи] Коупа, при которой циклопропановая связь между ато Сз и С мигрирует в положение между атомами С1 и Се за [3,3]-сигматропного сдвига (см. равновесие а а ). [c.280]

Катализируемая кислотой циклизация фенилгидразонов кетонов с а-СН-кислотами с отщеплением аммиака (синтез индолов по Фищеру), сигматропная [3,3]-перегруппировка (диазаперегруппировка Коупа). Первоначально образующийся енгидразиновый таутомер можно рассматривать как критическую стадию процесса. [c.357]

Среди других перициклических реакций наиболее важной является, вероятно, перегруппировка 1,5-лиенов по Коупу [88], которую также относят к шестиэлектронным супраповерхностным процессам по типу [3,3]-сигматропного сдвига (уравнение 188). Уравнения (189) —093) иллюстрируют влияние напряжения в исходном олефине на легкость протекания, а также стереохимию реакций. [c.223]

Реакция Коупа включает [3,3]-сигматропный сдвиг, который также осуществляется через бя-электронное переходное состояние. Выло установлено, что реакция Коупа протекает скорее через креслоподобное, чем через ванноподобное переходное состояние, и это может быть объяснено природой переходного состояния ванноподобное состояние включает два четырехчленных 4я-электронных кольца и, следовательно, дестабилизовано [c.311]

Конкурирующим процессом в случае анионотропной перегруппировки, катализируемой кислотой, является прототропная изомеризация, которая также может приводить к образованию карбонильных продуктов в результате миграции двойной связи с последующ,ей кето-енольной таутомерией. В случае аллиловых и а-алленовых спиртов протеканию этого альтернативного процесса способствует наличие алкильных заместителей у винилового р-атома углерода. Прототропные перегруппировки стимулируются также рядом других реагентов [328] основаниями, некоторыми металлами (например, Рд, Си), оксидами металлов и карбонилами металлов например. Ре (СО) 5]. Перегруппировки аллиловых спиртов в карбонильные соединения катализируются также некоторыми растворимыми комплексами Ки и КЬ, предположительно за счет внутримолекулярного переноса водорода [329], а не путем миграции двойной связи [уравнение (256)]. Еще одной перегруппировкой, которую следует отметить в данном разделе, является [3, 3]-сигматропная оксиперегруппировка Коупа уравнение (257) [330]. В зависимости от заместителей и геометрических особенностей могут осуществляться как согласованный, так и дирадикаль-ный механизмы. Применение высоких температур, необходимых для перегруппировок свободных спиртов в газовой или жидкой фазе, можно исключить, если в подходящих случаях использовать алкоксиды в ТГФ [331]. Таким путем (1416) был получен с выходом по меньщей мере 98% из калиевой соли (1406) после короткого кипячения с последующей обработкой водой. В случае проведения [c.111]

Особенно интересна, также и с теоретической точки зрения, термическая перегруппировка алкилвинилсульфонов, которая протекает при 165—175 °С и приводит к сульфенам (245) [238]. В описанных условиях реакции [238] сульфены (245) улавливаются в виде Ы-этилпиридинийсульфонатов (246) (уравнение 112), На основании экспериментов с соединениями, меченными дейтерием, эту перегруппировку можно однозначно классифицировать как [3,3] -сигматропную перегруппировку сульфо-Коупа . [c.618]

Перегруппировки Коупа и Клайзена являются сигматропными [3,3]-смещениями они изучены на столь многих примерах [162], что здесь нет возможности их перечислить. Обе перегруппировки разрешены как супра,супра- и ан-тара,анпшра-р а лщя. С первого взгляда кажется очевидным, что переходное состояние для анпшра,антара-про-цесса недостижимо по стерическим причинам. Тем не менее Мукаи [163] сообщил о стереоспецифической перегруппировке соединения (347) в (348). Это удивительный пример того, как напряжение в скелете делает возможной разрешенную по симметрии реакцию, которая в отсутствие этого напряжения не могла бы произойти [ср. переходное состояние (349)]. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология