Нуклеофильное отщепление транс-отщепление

Энергии активации, необходимые для достижения переходных состояний I и II, неодинаковы. Эта энергия меньше в случае переходного состояния I, так как в этом случае будет меньше энергия отталкивания электронных пар связей Н—С и С—X (расположенных дальше друг от друга сравнительно с переходным состоянием II). Вследствие этого будет преимущественно осуществляться переходное состояние I, и бимолекулярная реакция отщепления будет реакцией транс-отщепления. Как мы установили ранее (стр. 142), аналогичная картина наблюдается в случае бимолекулярного нуклеофильного замещения, где из двух возможных переходных состояний [c.217]

Отщепление с образованием Д -олефина энергетически выгоднее, так как образуется более разветвленный, имеющий меньшую энергию олефин. Кроме того, из-за аксиального расположения тозильной группы и водорода при С-2 отщепление может начаться еще до образования свободного сольватированного карбкатиона. Реакция приобретает тогда частично Е2-характер, причем принципу копланарности четырех центров может соответствовать лишь водород при С-6 (аксиальный). При повышенной общей тенденции к отщеплению следует ожидать образования] Д -олефина (3). К тому же результату ведет и обращение конфигурации на стадии карбкатиона (в з). В качестве конкурирующей реакции может происходить обычное нуклеофильное замещение, в ходе которого спирт вступает в реакцию с вальденовским обращением (случай г ), Метильная группа при этом должна иа экваториального положения перейти в аксиальное, что связано с дополнительной затратой энергии. Поэтому доля транс-эфира оказывается довольно низкой. Вследствие благо- [c.274]

В литературе были обсуждены два других пути кажущегося нуклеофильного замещения [153, 155, 156], а именно отщепление с последующим присоединением и присоединение с последующим отщеплением. Такие реакции замещения не обладают стереоспецифичностью, так как два геометрических изомера исходного соединения дают один и тот же продукт. Это, несомненно, является следствием того, что в случае обоих геометрических изомеров образуется одно и то же промежуточное соединение. Например, как цис-, так и транс-1-хлор- [c.354]

Довольно общим является правило, согласно которому кольцо окиси этилена образуется предпочтительно даже в тех случаях, когда в молекуле присутствуют другие гидроксильные группы. Точно так же как бимолекулярное нуклеофильное замещение у атома углерода сопровождается вальде-новским обращением, отщепление галогена с замыканием окисного цикла происходит с обращением конфигурации атома углерода, теряющего галоген [45, 58—60]. Таким образом, замыкание цикла происходит за счет транс-отщепления элементов галогеноводорода. Так, из зритро-галогенгидринов— З-бромбутанола-2 ХЫУ [45], хлоряблочной кислоты Х .У [59] и бромгидрина стильбена ХЬУ1 [60] получаются транс-окиси [c.12]

Как было указано в гл. 4, мономолекулярное нуклеофильное замещение SnI при уменьшении времени жизни карбкатиона приобретает стереохимические черты 8 2-реакции. Аналогично обстоит дело при отщеплении. Если время жизни карбкатиона очень мало, то перед отщеплением протона не может произойти перегруппировки каких-либо тяжелых частей молекулы поэтому реагирует тот из протонов, sp -орбиталь которого может превратиться в р-орбиталь я-связи с учетом принципа кратчайшего пути [см. 1 и 2 на схеме (5.30)]. Стереохимия в этом случае отвечает Е2-реакции исходное соединение должно подчиняться чётырехцен-тровому принципу. Отношение цис1транс в образовавшемся олефине зависит в этом случае от конформации исходного вещества. При большом времени жизни карбкатиона может быть достигнута энергетически наиболее выгодная конформация (5.30, 1), в которой объемистые группы возможно меньше мешают друг другу. В этом случае в продукте реакции преобладает транс-олефтш. Между этими двумя крайними случаями существуют любые возможности. Таким образом, отношение транс/цис в реакциях Е1 может варьировать в широких пределах (см. данные на стр. 250) [c.271]

Подобно тому как реакции раскрытия трехчленных циклов имеют сходство с реакциями присоединения по двойным связям (см. стр. 497), реакции образования этих циклов по механизму внутримолекулярной реакции типа 5дг2 (см. стр. 206) можно сравнить с реакциями отщепления по механизму Е . Так же как и последние, они идут по транс-механизму, причем молекула подвергается нуклеофильной атаке со стороны, противоположной отщепляемому заместителю (а) [c.505]

Как известно, реакции бимолекулярного нуклеофильного элиминирования замещ,енных углеводородов протекают стереоселектив-но с преимущественным отщеплением атома водорода из транс- Р-положения [107]. На рис. 3-4 приведены граничные электронные плотности на атомах водорода для случая нуклеофильной атаки [55]. На основании этого мы можем предсказать, что Р-атомы водорода, занимающие трамс-ноложение по отношению к атому хлора, будут наиболее реакционноспособными как в хлористом этиле, так и в 2-хлорбутане. Для 2-экзо-хлорнорборнана наибольшее значение электронной плотности на граничной орбитали имеет э/сзо-атом водорода, связанный с Сд. Было показано, что Е2-реакция 2-экзо-бромнорборнана с образованием норборнена протекает преимущественно как 1(ыс-элиминирование [108]. В этих одноцентровых реакциях стереоселективность или пространственное направление атаки реагента определяется различной реакционной способностью атомов [c.49]

Речь идет о сольволизе толуолсульфоната ( тозилата ) цис- или гранс-2-метилциклогексанола в метаноле, который в обоих случаях приводит к двум изомерным продуктам отщепления (1-метилциклогексен и 3-метилциклогексен) и трем продуктам замещения. Два продукта замещения (метиловые эфиры цис- и транс-2-метилциклоге1<санола) образуются за счет обычной реакции нуклеофильного замещения, а третий [c.219]

Кроме того, в реакции арентиолов с винилиденхлоридом (стр. 69, реакция 3), протекающей по типу нуклеофильного присоединения, в качестве продукта реакции образуется транс-1-арил-тио-2-хлорэтилен. Присоединения по Михаэлю, которые относятся к этому же типу реакций, обычно являются обратимыми. При кипячении со щелочью продуктов присоединения тиолов к олефинам также наблюдается обратная реакция отщепления тиола с образованием а,р-ненасыщенных соединений [64]. [c.77]

Пространственное строение продукта определяется стереохимией нуклеофильного присоединения к промежуточно образующемуся замещенному ацетилену. Как правило, это — транс-присоединение аниона и протона [249—251], приводящее к г ис-расположению арилтиогруппы и атома хлора по отношению друг к другу в продукте 90. С помощью аналогичных рассуждений объясняется образование продукта 92, молекула которого содержит две тиольные траис-расположенные группы. Таким образом, два траис-отщепления и два траис-присоединения суммарно приводят к сохранению конфигурации. [c.305]

Такая кинетика соответствует механизму типа 8 2, вероятно, аналогичному общему механизму нуклеофильного ароматического замещения в присутствии активирующих электроотрицательных заместителей (гл. VI, разд. 8). Можно также предположить механизм отщепления — присоединения, когда реакция проходит через промежуточное образование ацетилена по аналогии с процессами нуклеофильного ароматического замещения, происходящими через промежуточное образование дегидробензола. Однако при таком механизме цис-транс-жзометрпые субстраты должны давать один и тот же продукт или одинаковую смесь продуктов, чего, как мы увидим, не наблюдается. Кроме того, Вернон провел реакцию этилтиолат-иона с этиловыми эфирами цис- и тракс-р-хлоркротоновых кислот в дейтероэтаноле и не обнаружил дейтерия в продуктах замещения. Отсюда следует, что реакция происходит по S 1 2-механизму. [c.460]

Соотношение между реакцией нуклеофильного замещения и процессом отщепления часто регулируется тонкими деталями структуры данного субстрата. Сольволптические реакции производных циклогексила служат ярким примером влияния тонких изменений в структуре. Все производные циклогексила проявляют более заметную склонность к реакциям отщепления, чем ациклические вторичные субстраты. Сравнение поведения цис- и транс-А-терет-бутилциклогексилсульфонатов показывает, что даже конформационные эффекты сильно влияют на ход сольволитических реакций. Конформацию этих соединений определяет громоздкая пгрет-бутильная группа, которая стремится обязательно занять экваториальное положение (гл. 6). г цс-Толуол-сульфонат, у которого замещаемая группа находится в аксиальном положении, образует большее количество олефипа, чем тракс-изомер. Распределение конечных продуктов было установлено на примере ацетолиза, а не гидролиза, однако гидролиз, несомненно, привел бы к тем же результатам. Выход продуктов в приведенных ниже примерах (см. схему на стр. 209) относится только к распределению между реакциями замещения и отщепления. В значительных количествах образуются также и другие продукты. [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология