Реакции отщепления цис и транс-отщепление

Реакция отщепления идет наиболее легко, если отщепляющиеся группы занимают выгодную позицию в наиболее стабильной конформации, как это наблюдается для трео-изомеров. Этот эффект тем более заметен, чем больше сказывается тримолекулярный характер, обусловливающий транс-ориентацию при отщеплении. [c.502]

Причины того, почему в реакции Чугаева и при пиролизе сложных эфиров карбоновых кислот происходит цис-отщепление, неясны. Возможное объяснение заключается в том, что в этих случаях образование слабых водородных связей за счет цис-водородных атомов сопровождается выделением энергии, превышающей разность энергий отталкивания электронных пар при цис- и соответственно транс-отщеплении. [c.137]

Такое течение реакции называется транс-отщеплением. [c.379]

Приведем краткое теоретическое обоснование стереоспецифичности 2-реакций. Мы знаем, что я-орбитали двойной углерод-углеродной связи образуются путем перекрывания двух р-орбиталей двух углеродных атомов. При максимальном перекрывании р-орби-тали должны иметь параллельное расположение относительно друг друга. Реакцию отщепления можно рассматривать как образование двух р-орбиталей в местах связи с уходящей группой и с р-водородным атомом соответственно. Если р-орбитали параллельны друг другу, то обе связи также должны быть параллельными. Это справедливо для заторможенной транс- [c.107]

В этом синтезе и в других ему подобных характерно применение ацетиленовых производных, которые, с одной стороны, наиболее подходят для реакций удлинения цепи и, с другой стороны, в результате каталитического гидрирования образуют г ис-изомеры соответствующих кислот, т. е. формы, встречающиеся обычно в природе. (Введение двойной связи в насыщенную цепь при помощи реакций отщепления приводит к транс-изомерам.) Для частичного гидрирования тройной связи до двойной связи (цис) применяют катализаторы с пониженной активностью (частично отравленные). [c.745]

Приведем пример, свидетельствующий о необходимости большой осторожности при использовании химических превращений для установления цис-транс-конфигурации соединений. Причина в том, что нередко химические превращения, которые формально протекают, как простые реакции замещения, не затрагивающие стерического центра (в частности, двойной связи), на самом деле осуществляются за счет последовательно протекающих реакций присоединения и отщепления. [c.178]

Многие реакции отщепления легче протекают с транс-, чем в ц с-изомерами (см, стр. 236). В качестве примера можно ука [c.68]

Для получения Ь-малата гидроксил должен присоединяться по другую сторону двойной связи. Как при ферментативных, так и при неферментативных реакциях такое анти(транс)-присоединение распространено в гораздо большей степени, чем присоединение И и ОН (или —У) с одной и той же стороны (син-или с-присоединение, присоединение по одну сторону двойной связи). За исключением двух реакций, в процессе которых образуются необычные структуры, все ферментативные реакции присоединения и отщепления, изученные до сих пор, относятся к анга-присоединению. Когда протон подходит с ге-стороны. Это позволило высказать предположение о закреплении в процессе эволюции единого механизма, сходного по основным признакам [112]. [c.147]

В ряду циклических соединений легкость реакции отщепления зависит как от конфигурации, так и от конформации молекулы. Так, для циклогексана реакция отщепления протекает легко, когда два заместителя находятся в транс-положении и расположены аксиально или же способны благодаря гибкости структуры принять такое расположение (1). Эта реакция, наоборот, не осуществляется, если жесткость молекулы заставляет оба транс-заместителя иметь экваториальное расположение (II). Подобным же образом (или в несколько меньшей степени) реакция отщепления затруднена, если заместители находятся в ас-положении, так как один обязательно должен иметь аксиальное расположение, а другой— экваториальное (III), [c.503]

Бимолекулярное отщепление от гидрированных циклов протекает гладко лишь тогда, когда оба отщепляющихся заместителя могут занять аксиальную транс - к о н ф о р м а ц и ю. транс-Соединения с э к в а т о р и а л ь н ьг м п о л о л е и и е м обоих заместителей не вступают в реакцию бимолекулярного отщепления. цис-С о е д и н е н и я (один заместитель аксиальный, другой — экваториальный) в условиях реакции отщепления либо реагируют медленно, либо вообще не реагируют. [c.216]

Поэтому с точки зрения конфигурации в отщеплении Е может участвовать как цис-, так и транс-атош водорода. При этом относительные количества образующихся олефинов нередко соответствуют их термодинамической стабильности, т. е. выполняется правило Зайцева. Однако это правило не всегда можно применить к отщеплению Е. В действительности картина гораздо сложнее и, несмотря на очень интенсивную разработку этой области в последние годы, остается еще далеко не ясной. Следующий пример должен познакомить с запутанной картиной в случае хорошо изученной реакции отщепления Е, которая может считаться типичной, особенно с точки зрения характера побочных продуктов. [c.219]

Ионные реакции отщепления происходят легче, когда отщепляющиеся группы занимают траис-диаксиальные положения, чем когда они занимают транс-диэкваториальные положения. В первом случае обе отщепляющиеся группы и оба связанных с ними атома углерода лежат в одной плоскости, что благоприятствует реакции (см. также стр. 16 ). [c.895]

В табл. 13 значения кд даны для реакции замещения, к , к ж к( — для реакций отщепления, приводящих соответственно к получению 1-олефина и цис- и транс-формам 2-олефина. Разумеется, реакция отщепления невозможна для метилового эфира хлормуравьиной кислоты для этилового эфира она не была обнаружена, но результаты исследования не отвергают очень медленного течения реакции [104]. [c.144]

Реакции отщепления у насыщенных соединений теоретически могут протекать как из цис-, так и из транс-полол<ений. [c.127]

Большая легкость протекания реакций транс-отщепления характерна для алициклического ряда. [c.129]

Интересные данные получены при изучении отщепления хлористого водорода пол действием щелочи в 80%-ном водном спирте от изомерных гексахлорциклогексанов. Оказалось, что для тех изомеров, у которых имеются 1, 2 Н и С1 атомы, в транс-положении легко идет реакция бимолекулярного отщепления. Для изомера ф), у которого все , 2 Н и С1 атомы находятся в цис-положениях, отщепление идет значительно труд нее последнее обстоятельство определенно указывает на то, что в случае -изоме ра не выполняются стереохимические условия протекания реакции отщепления. [c.130]

При использовании данного метода, во-первых, нужно иметь в виду возможность конформационного превращения типа I И. Это особенно относится к моноциклическим системам и с этим необходимо считаться нри интерпретации результатов. Поскольку положение равновесия I II зависит от энергетического барьера, определяемого всеми другими заместителями в молекуле, ход реакции иногда может указать на предпочтительную конформацию цикла. Во-вторых, не менее важно, что эта реакция лишь относительно стереоспецифична. Следует иметь в виду, что транс-элиминировапие протекает только быстрее, чем г ыс-элиминирова-ние, и именно различие в этих скоростях позволяет делать выводы о конфигурации. Поэтому самый факт протекания реакции отщепления совсем не исключает возможности г мс-расположения участвующих в реакции групп. Для того чтобы установить пространственный ход реакции, нужно, чтобы дегидратация в стандартных условиях протекала с определенной легкостью. Необходимо, или по крайней мере желательно, всегда сравнивать поведение обоих эпимерных спиртов, если они доступны, ибо только в этом случае можно исключить всякие сомнения в их стереохимии. В ограниченном ряде случаев может быть достаточным изучить отщепление лишь на одном примере, если при этом получается однозначный положительный или отрицательный результат. [c.532]

Соотношение между реакцией нуклеофильного замещения и процессом отщепления часто регулируется тонкими деталями структуры данного субстрата. Сольволптические реакции производных циклогексила служат ярким примером влияния тонких изменений в структуре. Все производные циклогексила проявляют более заметную склонность к реакциям отщепления, чем ациклические вторичные субстраты. Сравнение поведения цис- и транс-А-терет-бутилциклогексилсульфонатов показывает, что даже конформационные эффекты сильно влияют на ход сольволитических реакций. Конформацию этих соединений определяет громоздкая пгрет-бутильная группа, которая стремится обязательно занять экваториальное положение (гл. 6). г цс-Толуол-сульфонат, у которого замещаемая группа находится в аксиальном положении, образует большее количество олефипа, чем тракс-изомер. Распределение конечных продуктов было установлено на примере ацетолиза, а не гидролиза, однако гидролиз, несомненно, привел бы к тем же результатам. Выход продуктов в приведенных ниже примерах (см. схему на стр. 209) относится только к распределению между реакциями замещения и отщепления. В значительных количествах образуются также и другие продукты. [c.208]

Переходные состояния в реакциях присоединения и отщепления (элиминирования) определяются геометрией ти-электронных облаков двойных связей. Как уже ранее отмечалось, и-электронные облака образуются в результате перекрывания коиланарных р-орбит и расположены симметрично над и под плоскостью двойной связи. Поэтому атака тт-связи или отщепление заместителей с образованием и-связи должны происходить в направлениях, лежащих в плоскости этой связи. Если такие процессы происходят по обе стороны электронного облака, то их называют транс-реакциями, если же они происходят на одной стороне [c.807]

Предпочтительное транс-отщепление наблюдается в реакции алкоголятов с дейтерированным бромдифенилэтаном. Для эритро-формы проекция Фишера отражает энергетически крайне невыгодную, сполна заслоненную конформацию. Самой выгодной действительной конформацией будет та, в которой оба фенила трансоидны. Путем поворота вокруг простой С—С-связи мы приходим к этой конформации, изображенной в проекции Ньюмена. При этом обнаруживается, что в транс-положении к брому находится дейтерий. Атака молекулы ионом алкоксила приводит [c.203]

Реакции отщепления в разных вариантах использовались для получения оптически активных олефинов. Пиролиз Я-(—)-транс-эфира 4-метилциклогексанола с оптически активной гидратроповой кислотой (ЫХ) привел к образованию / -(+)-4-метилциклогексена с очень малой оптической чистотой (0,54%) [144] [c.149]

Учитывая различия в физических свойствах цис-транс-точе-ров, их смеси можно разделять, используя такие методы, как перегонка, кристаллизация, различные виды хроматографии. Эти операции ничем не отличаются от обычных операций по разделению смесей органических веществ, потому рассматривать подробнее их нет необходимости. Большего внимания заслуживают реакции образования двойной связи, в которых предпочтительно образуется определенный стереоизомер. Этими реакциями являются прежде всего гидрирование ацетиленовых углеводородов, реакции отщепления с образованием двойной связи. [c.430]

В 60-х годах появились работы чехословацких исследователей, поставившие под сомнение картину протекания реакций отщепления, нарисованную в предыдущем разделе (обзор см. 30]). Рассмотрим пример реакции основания 5-триметилам-монийдекана с грег-бутилатом калия в трет-бутаноле. В этой реакции образуется смесь чыс-транс-изомерных 4- и 5-деценов. Использование меченых дейтерием исходных веществ (и других методов) позволило доказать, что реакция не является чистым транс-отщеплением [c.441]

Мы уже говорили, как первоначально присоединение к двойной связи представляли себе только в виде ис-присоедине-ния. Совершенно так же обстояло дело и с трактовкой реакций отщепления. На основании якобы естественных , очевидных соображений считали, что отщепление легче всего идет в том случае, если отщепляющиеся атомы или группы пространственно сближены. В действительности же, как показал Михаэль еще в конце прошлого века, с большей легкостью осуществляется процесс транс-отщепления. Поэтому, например, отщепление хлористого водорода от хлорфумаро-вой кислоты идет почти в 50 раз быстрее, чем от хлормалеи-новой [c.451]

При изучении реакции отщепления на примере транс-2-фе-нилциклопентилтозилата [76] сделаны интересные наблюдения, проясняющие роль ионных пар в реакциях 1,2-отщепления [c.460]

Для успешного протекания реакции элиминирования необходимо, чтобы в четвертичной гидроокиси аммония имелся р-водородный атом. Обычно, хотя и не всегда, реакция протекает по механизму Е2, как при реакции отщепления галогеноводорода от галогенидов (разд. А.2). И в данном случае можно отметить как следствие транс-элиминирование атома водорода и аминогруппы в случае некоторых диастереомерных четвертичных солей [136]. Интересно заметить, что при использовании трет-бутилата вместо этилата из обоих диастереомеров образуется транс-олефт. [c.108]

Когда алкоголяты, которые в растворе ассоциированы, диссоциируют под действием краун-эфиров, их реакционная способность возрастает и продукты реакции отщепления отличаются от обычно получаемых. Например, в реакции отщепления 2-алкилгалогенида с ROK OH [схема (4.75)] добавление дициклогексил-18-краун-б приводит как к селективному образованию 1-алкена, так и к тому, что отношение цис транс в 2-алкене становится почти равным тому значению, которое наблюдается в полярных апротонных растворетелях [ 125]. [c.237]

Это единственно известные случаи образования цис-окисей посредством такого рода реакций [59, 64]. Таким образом, в приведенных примерах происходит транс-отщепление элементов галогеноводорода, сопровождающееся вальденовским обращением. С другой стороны, если бы реакции аналогичных цис-хлоргидринов следовали тому же механизму, должны были бы образоваться напряженные транс-окиси (трехчленное кольцо должно быть спаяно в транс-иоложешии с пяти- или шестичленным циклом). Дис-хлоргид-рины реагируют со щелочью значительно медленнее, и в результате реакции, в тех случаях, когда она происходит, образуются карбонильные соединения. [c.13]

Более того, в случае сложной реакции, протекающей чере з образование переходного состояния, включающего три молекул ы (см, стр. 319), влияние пространственных факторов на этом переходном этапе играет важную роль. Так, если молекулы применяемого основания обладают большими размерами, это может изменить характер реакции отщепления и заставить ее сле довать правилу Гофмана, а не правилу Зайцева (см. стр. 279), В качестве примера можно указать, что в реакции дегидробромирования третичного бромистого амила выход амилена-1 возрастает от 30 до 90% при применении триэтилметилата калия вместо этилата калия. В алифатическом ряду таким путем получают транс-олефины из трео-производных (б) и уис-олефины из эри/про-прошвоц,ных (в). [c.502]

Стремление реакции отщепления Е протекать преимущественно в транс-, а не в 1 ис-положении может приводить к образованию двойной связи в положении, которое нельзя предвидеть на основании правила Зайцева (см. стр.279). Так,хлористый неоментил под действием этилата натрия г) дает обычно ментен-3, в то время как из хлористого ментила в этих условиях образуется ментен-2 ( ). [c.503]

Подобно тому как реакции раскрытия трехчленных циклов имеют сходство с реакциями присоединения по двойным связям (см. стр. 497), реакции образования этих циклов по механизму внутримолекулярной реакции типа 5дг2 (см. стр. 206) можно сравнить с реакциями отщепления по механизму Е . Так же как и последние, они идут по транс-механизму, причем молекула подвергается нуклеофильной атаке со стороны, противоположной отщепляемому заместителю (а) [c.505]

Хлорпроизводные, а также пары изо.мерных эфиров (е), (ж) и (з) подвергались реакции отщепления, катализируемой основанием. В работе авторов синтеза, помимо данных, относящихся к этим реакциям, приведены также данные относительно образования транс-стнльбена из тех же промежуточных соединений путем термического расщепления. [c.291]

Изотопный эффект при наличии дейтерия в р-положе-нии. причиной изотопного эффекта при наличии дейте-)ия в р-положении, возможно, является сольватация 5-атомов водорода в переходном комплексе, которая имеет место при реакциях отщепления. Если переходный комплекс при ацетилировании циклопентилтозилата в действительности имеет сходство с плоским циклопеитиль-иым катионом, то существует практически только одна конформация. Присутствие тозилатной группы с одной определенной стороны плоскости кольца должно в разной степени препятствовать действию сольватирующих частиц на цис- и транс-атомы водорода. Поскольку цис- и транс- р-атомы дейтерия вызывают примерно одинаковый изотопный эффект, причем в последнем случае он выражен несколько слабее, подобные гипотезы кажутся менее вероятными. [c.103]

На основании этих результатов можно было ожидать, что имеющееся в случае За,12а-диоксихолановой кислоты ЫХ транс-диаксиальное расположение уходящих групп должно облегчать реакцию отщепления. Однако, хотя -олефин LX"может быть действительно получен из 12а-тозилата LIX в присутствии коллидина, но для этого необходимо применять высокую температуру и давление [33]. [c.544]

Реакционная способность в реакциях отщепления из ониевых ионов — функция кислотности водорода, удаляемого в виде протона. Кислотность уменьшается при замещении водорода на алкильные группы в месте реакции. Группы, повышающие кислые свойства посредством индуктивного или резонансного эффекта, увеличивают легкость отщепления. Как и нейтральные субстраты, ониевые ионы претерпевают в реакциях Е2 транс-отщепленже. [c.401]

Стереохимия реакций отщепления. 1, Образование тройной связи происходит со значительно большей скоростью в том случае, когда отщепляющиеся атомы занимают транс-, а не гfм -пoлoжeниe. Так, хлор-фумаровая кислота превращается в присутствии щелочей в ацетиленди-карбоновую кислоту примерно в 50 раз быстрее, чем хлормалеиновая [c.167]

Величина эффекта элемента в значительной степени зависит от природы реагента, и можно с достаточным основанием утверждать, что этот же фактор определяет и механизм реакции. Действительно, при взаимодействиях с нуклеофилами, обладающими большим сродством к атому углерода (например, с азид- или тиофенолят-ионами), наблюдается относительно небольшая разница в скоростях при переходе от цис- к тракс-алкену, а также при переходе от хлор- к бромпроизводному одного и того же алкена. Эти факты понятны, если учесть, что стадией, определяющей скорость процесса, является атака Р-углеродного атома. Успех этой атаки зависит от электро-фильности атома углерода и от стерических препятствий, Оба фактора мало меняются при переходе от одних упомянутых производных к другим. То, что при взаимодействии с сильными нуклеофилами (алкоголят-ионами, аминами) наблюдаются значительные эффекты элемента , может быть результатом относительно быстрого первичного вза-пмодействия по двойной связи, вслед за которым происходит относительно медленный разрыв связи С—гал. Еще более вероятно, что механизм процесса совершенно превращается в отщепление — присоединение, в котором стадиями, определяющими скорость, являются разрывы связей С—X и С—Н. В этом случае гiгi -aлкeны (для которых возможно гладкое транс-отщепление) являются намного более реакционноспособными, чем тракс-изомеры, как можно было предполагать. Действительно, в тех случаях, когда отсутствие а-атомов водорода в молекуле алкена делает механизм отщепления — присоединения невозможным, не наблюдается и эффекта заместителя [265]. Все это однозначно подтверждает механизм присоединения — отщепления даже для случая взаимодействия с алкоголят-ионами. [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология