Оптическая активность кристалличность

Изотактический П. м. б. получен полимеризацией О. п. в присутствии металлоорганич. катализаторов (См. Окисей органических полимеризация). Существует в оптически активной и рацемич. форме (см. Оптически активные полимеры). Изотактич. П. кристаллизуется в ячейке орторомбич. типа, включающей 2 полимерных цепи, взаимное расположение к-рых таково, что наличие противоположных по конфигурации (D или L) макромолекул не препятствует кристаллизации. Плотность полностью кристаллич. полимера 1,157 г/см , степень кристалличности варьирует в очень широких пределах и зависит, в основном, от способа синтеза. Большинство полимеров этого типа структурно неоднородно и содержит фракции, различающиеся по стереорегулярности фракционирование м. б. осуществлено путем охлаждения р-ров П. в -гексане, ацетоне, изооктане. [c.211]

Таким образом, оба примененных метода, по-видимому, однозначно указывают, что образцы оптически активных метакрилатов, полученных радикальной полимеризацией, обладают некоторой стереорегулярностью и признаками кристалличности. [c.104]

Оптически активный поли-а-метил-е-капролактам мог бы обладать наиболее высокой температурой плавления из полиамидов этого ряда, если бы он, как и его рацемическая форма, имел бы самую высокую степень кристалличности. [c.230]

В гл. IV (стр. 54) уже упоминалось о том, что при полимеризации оптически активного 5-метилгексена-1 в присутствии ката-.лнзатора Циглера получают полимер, обладающий более высокой оптической активностью и кристалличностью, чем полимер, полученный из рацемического мономера. Температуры плавления обоих полимеров также различаются [326]. [c.146]

П., содержащие различные аминокислотные звенья, растворимы, как правило, лучше, чем соответствующие гомополимеры. Это объясняется более высокой степенью кристалличности последних. По той же причине оптически активные П. растворимы хуже полимеров, полученных из рацемич. аминокислот. Растворимость П. снижается с ростом мол. массы, а также при переходе от структуры с внутримолекулярными водородными связями (а-спираль) к структурам с межмолекулярными связями (р-форма). Такой переход наблюдается, напр., при механич. вытяжке пленок или волокон из полиаланина. При этом поли-В, Ь-аланин теряет способность растворяться в воде, а поли-1,-аланин становится нерастворимым даже в дихлоруксусной к-те. [c.14]

Полимеры малеинового ангидрида образуются при воздействии солнечного света на растворы дюрена, дифенила, нафталина или фенола в хлорбензоле, га-ксилоле или эфире, содержащие малеиновый ангидрид и бензофеион Сополимеры малеинового ангидрида со стиролом или акрилонитрилом не обладают ни кристалличностью, ни оптической активностью [c.627]

Наряду с указанными параметрами можно оценить количество оптически активного компонента в полимерном образце по данным измерений удельного оптического вращения. Для кристаллических образцов можно оценить степень кристалличности, для полиэлектролитов — электропроводность и степень диссоциации. Метод ядерного магнитного резонанса оказывается полезным для определения степени микротактичности и длин последовательностей звеньев одного типа в главной цепи. Длину указанных последовательностей можно определить также методами ИК-спектрофотоме-трии, дифференциального термического анализа и газовой хроматографии продуктов пиролитического расщепления образца. Примеры использования последних методов приводятся в разд. II,Д и IV. [c.301]

Поливиниловый спирт (тактичность) Полиацетальдегид (кристалличность) Полибензофуран (оптическая активность) Гемицеллюлоза (разветвленность) Полициклобутен (тактичность) [c.313]

Полиоксипропилен (кристалличность) Поливинилхлорид (строение) Полихлоропрен (разветвленность) Полиэтиленимин (развотвленность) Поли-(К) (8)-4-метилгексен-1 (оптическая активность) [c.314]

Межфазной поликонденсацией получаются оптически активные полиамиды из дихлорангидрида d-цис-камфортк кислот и пиперазина (получены также оптически активные полиэфиры из бутандиола-1,4 и бисфенола А [60]). По сравнению с рацемическими полиамидами оптически активные имели более высокую степень кристалличности и температуру размягчения. [c.148]

Кристалличность и температура размягчения не сильно отличались у оптически активных и рацемических полиуретаномо-чевин, что связывается со структурной неоднородностью полимера (голова к хвосту, хвост к голове). Кривые ДОВ поли-уретаномочевин подчинялись одночленному уравнению Друде. [c.164]

Детально изучено различие в свойствах оптически активного и рацемического полимера. Свойства полилактида — кристалличность, температура плавления (до 176°С), нерастворимость в органических растворителях, устойчивость к гидролизу — изменяются симбатно с оптической чистотой полимера (максимальное [а]в-165°). [c.80]

Приготовление других оптически активных полимеров, так же как и получение синтетических полипептидов и полинуклеотидов (раздел Г и О), доставляет много трудностей химикам, занимающимся синтезом полимеров. Это в значительной степени обусловлено поисками возможных стереорегулярных конформаций этих полимеров в жидкой фазе. В самом деле, из данных инфракрасной спектроскопии для изотактического полистирола следует, что этот полимер, по-видимому, сохраняет свою спиральную структуру в сероуглеродном растворе ИЗО, 131]. Но в полимерах, не имеющих асимметрических заместителей, как правая, так и левая спирали (если спиральная конформация существует) должны иметь одинаковую вероятность. Однако введение асимметрических боковых групп будет, вероятно, способствовать отбору предпочтительной структуры, что обусловлено взаимодействием боковых групп с основной полимерной цепью. Данные рентгенографических исследований также говорят о том, что на кристалличность изотактических полимеров очень сильно влияет природа заместителей у основной цепи [132]. Что касается оптически активных полимеров, то ДОВ, естественно, станет очень полезным и мощным методом исследования структуры таких полимеров. Речь идет не только о характеристическом вращении звеньев полимерной цепи, с которым связан удобный способ идентификации и характеристики этих полимеров, но и о том, что сама природа однонаправленной спиральной конформации (если таковая существует в растворах) может обусловливать заметный дополнительный вклад и оптическое вращение. Однако до сих пор в литературе имеется очень мало данных по ДОВ рассматриваемых полимеров такое положение, безусловно, будет исправлено в ближайшие годы. [c.123]

Как видно из данных этой таблицы, наличие заместителей в цепи нО лиэфира не всегда уменьшает его кристалличность и температуру плавления. Решающим оказывается способность к упаковке в кристалл, которая облегчается в случае оптически активных изомеров и затрудняется в случае. иезо-форм, как это видно на примере полиэфиров винных и а,р-диметоксиянтарных кислот. Полиэфир 2,3,4-триметил-/-арабоновой кислоты, несмотря на большое число боковых заместителей, имеет высокую температуру плавления, очевидно, вследствие ббльшей способности к созданию более плотной упаковки, что вообще характерно для полиэфиров, получаемых из оптически активных веществ. [c.269]

Оптическая активность природных и синтетических нолисахаридон указывает на их стереорегулярность. Это свойство значительно увеличивает вероятность и степень кристаллизации. Действительно, целлюлозные мембраны водорослей, например Уа1ота уеп1псо8а, имеют почти 100%-ную кристалличность [1], что находит отражение в их необычно высокой жесткости [2]. Некоторые производные полисахаридов и природные полисахариды, по-видимому, образуют типичные слоистые кристаллы [3, 4]. Полисахариды, регулярность строения которых нарушена присутствием нескольких различных моносахаридов, неоднородной этерификацией или разветвлениями, образуют пленки, практически лишенные кристалличности (по данным рентгенографического анализа) [5], хотя в них и остаются короткие упорядоченные участки [6]. В отсутствие пластификатора некристаллические области полисахаридных пленок можно рассматривать как находящиеся в стеклообразном состоянии. В этих областях в технически важных пленках присутствуют пластификаторы, придающие им резиноподобные свойства. [c.414]

Как было показано выше (стр. 44) стереорегулярным виниловым полимерам не присуща собственная оптическая активность. Длинная цепь не обладает оптической активностью до тех пор, пока заместитель у основной цепи полимера не проявит способности к оптической изомерии. Натта [17] отметил, что Пино удалось получить оптически активные пзотактиче-скпе полимеры, исходя из оптически активных олефинов. Они были более кристалличными и отличались по температурам плавления от полимеров, полученных из рацемических мономеров. Оптическая активность этих полимеров значительно выше, чем у соответствующих мономеров, например оптическая активность ноли-5-метилгексепа-1, полученного из оптически активных мономеров, в 100 с лишним раз превышает оптическую активность мономера, но имеет противоположный знак. [c.54]

Сильные Щелочи ябляются активными катализаторами этого процесса. Кислоты стабилизируют полимер и замедляют деполимеризацию. Несмотря на то что полимеры имеют высокую степень кристалличности, они сохраняют оптическую прозрачность, характерную для аморфных полимеров. [c.406]