Спектры оптические и собственные

В ЯМР-спектре исходной смеси мы должны были бы наблюдать только один пик от метильных протонов (расщепленный дублет за счет взаимодействия с С—Н), так как энантиомеры имеют идентичные спектры [98]. Но два производных амида уже не являются энантиомерами, и каждая метильная группа дает в спектре свой собственный дублет. Таким образом, относительное содержание двух диастереомеров, а следовательно, и двух исходных энантиомеров можно определить по интенсивности этих сигналов. Точно так же можно использовать нерасщепленные сигналы метоксигрупп. Метод был успешно применен для определения оптической чистоты образца 1-фенилэтиламина (показанного выше) [99] и в ряде других случаев. Однако часто соответствующие группы диастереомерных молекул дают в спектре ЯМР сигналы, расположенные слишком близко друг к другу для того, чтобы их можно было разделить. В таких случаях прибегают к другому оптически чистому реагенту. Аналогичным образом используются спектры С-ЯМР [100]. [c.162]

Химическая структура большинства линейных полимеров задается в процессе химической реакции, обычно протекающей отдельно от кристаллизации. Эта установленная однажды химическая структура не может изменяться в процессе последующей тепловой обработки. Ближайшие соседние атомы фиксируются вдоль цепи до кристаллизации. Обычно длина цепи не является макроскопической и постоянной для любого образца. Кроме того, большинство атомов главной цепи имеет валентность больше двух, так что к ним могут быть присоединены другие атомы, группы атомов или боковые ответвления. Замена единичного атома цепи на группу атомов, обладающих собственными внутренними колебаниями, в той или иной мере связанными с колебаниями главной цепи, значительно усложняет частотный спектр. Оптические колебания обычно увеличивают теплоемкость выше 100. .. 200 К. Изменения длины цепи и расположения в ней атомов в свою очередь изменяют скелетные колебания и, таким образом, изменяют теплоемкость при низких температурах. В следующих разделах этого обзора сначала будут описаны гомополимеры, главные цепи которых построены из углеродных атомов. Далее будут обсуждены полимеры с последовательно увеличивающейся сложностью боковых групп, а затем проанализировано поведение полимеров, основные цепи которых, кроме углеродных атомов, включают другие атомы. Наконец, будет рассмотрено небольшое количество опубликованных данных по теплоемкости сополимеров. [c.144]

Фотометрическое определение металлов. В то время как все молекулы обладают полосами поглощения в какой-нибудь области оптического спектра, пригодными для их фотометрического определения, собственное поглощение сольватированных ионов металлов для фотометрического анализа в общем слишком мало. Поэтому ионы металлов переводят в окрашенные комплексы (табл. 5.24, см. также [73]). При осуществлении реакций комплексообразо- [c.247]

Уникальное положение водорода в Периодической системе. Водород — первый элемент и один из двух представителей первого периода системы. По электронной формуле 1.5 он формально относится к 5-элементам и является аналогом типически элементов I группы (лития и натрия) и собственно щелочных металлов (подгруппа калия). Это обусловливает сходство оптических спектров водорода и щелочных металлов. Водород и металлы 1А-группы проявляют степень окисления +1 и являются типичными восстановителями. Однако в состоянии однозарядного катиона И (протона) водород не имеет аналогов. В металлах 1А-группы валентный электрон экранирован электронами внутренних орбита-лей. У атома водорода отсутствует эффект экранирования, чем и объясняется уникальность его свойств. Кроме того, единственный электрон атома водорода является кайносимметричным, а потому исключительно прочно связан с ядром (Д = 13,6 В или 1312 кДж/моль). [c.292]

Рассмотрим, как меняется наблюдаемый спектр исследуемого вещества в результате его нагревания или охлаждения, пренебрегая оптическими свойствами окон кюветы. Реально образец почти всегда бывает помещен между спектральными окнами кюветы, которые нагреваются вместе с образцом. В тех случаях, когда окна не обладают собственным поглощением в исследуемой области, их действительно можно не учитывать, так как дополнительно вносимое ими отражение автоматически учитывается при проведении базовой линии. Если же окна кюветы заметно поглощают, то это необходимо обязательно учесть при обработке спектра. В настоящее время при изучении водных систем часто используются окна из не реагирующих с нею чистых кремния и германия. Эти полупроводниковые материалы обладают высоким показателем преломления — 3,5 и 4,0 соответственно 136], а их пропускание при нагревании резко уменьшается. Так, например, пластина кремния с удельным сопротивлением 1000 ом-см и толщиной 5 мм при нагревании выше 225° С быстро теряет свою прозрачность. При 360° С пропускание в области 3600—3000 см уменьшается приблизительно вдвое, а при 425° С —в 10—100 раз (рис. 81). Коэффициент же отражения при этом меняется не более чем на 10%. [c.195]

Абсорбционная ИК-спектроскопия - раздел молекулярной оптической спектроскопии, основанный на измерении поглощения инфракрасного (теплового) излучения соединениями с ковалентными связями. При прохождении ИК-излучения (диапазон длин волн 0,76... 500 мкм) через вещество поглощаются лучи тех частот, которые совпадают с частотами собственных колебаний групп атомов, образующих молекулы вещества (обычно в области от 1 до 20 мкм). Поглощение энергии обусловлено колебательными движениями с изменением длин связей (валентные колебания), валентных углов (деформационные колебания) и др. Поглощение, вызываемое определенными группами атомов в молекуле (например, -ОН, -СООН, -СНз, -С<, Н и т. д.), называют характеристическим. Область интенсивного поглощения называют полосой поглощения. Совокупность полос поглощения в виде непрерывной кривой представляет собой спектр поглощения. При построении ИК-спектров по оси абсцисс откладывают длину волны X, мкм или волновое число V, см" (число волн, приходящееся на ) см длины волны излучения), а по оси ординат - пропускание в процентах или по-146 [c.146]

До сих пор, знакомясь с оптической спектроскопией, мы имели дело с дискретными уровнями энергии, расстояние между которыми определяется исключительно внутренним строением вещества. Наряду с такими методами исследования существуют спектроскопические методы, изучающие переходы между дискретными уровнями энергии, положение которых зависит от магнитного поля, приложенного к образцу. Не только электроны, но и ядра некоторых атомов имеют собственный магнитный момент, обусловленный наличием ядерного спина. Различные ориентации ядерного магнитного момента по отношению к внешнему магнитному полю отвечают разным энергиям системы. Переходы между такими квантованными уровнями изучает спектроскопия ядер ного магнитного резонанса. Переходы между уровнями, обусловленными разными положениями электронного магнитного момента в парамагнитных веществах по отношению к магнитному полю, являются предметом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Методы спектроскопии ЯМР и ЭПР имеют много общего близкая физическая природа возникновения спектров и одинаковые принципиальные схемы приборов. Однако далее мы ограничимся рассмотрением только ядерного магнитного резонанса как более универсального метода, нашедшего в настоящее время широчайшее применение в химии. Наиболее часто спектры ЯМР получают на ядрах Н, Р, С, "В, О, Практически в любом соединении можно найти ядра, дающие информативный спектр ЯМР, более того, спектры одного и того же соединения, снятые на нескольких разноименных ядрах, дают особенно богатую информацию. [c.469]

Особенность спектров НПВО состоит в том, что их интенсивность зависит не столько от собственных свойств образца, сколько от условий эксперимента. В общем случае интенсивность (коэффициент отражения К) возрастает по мере уменьшения угла падения 9. Кроме того, на интенсивность спектров НПВО существенно влияют число отражений N и величина показате-.ля преломления щ оптического элемента (чем меньше 1, тем больше относительный показатель преломления 21 и выше интенсивность полос в спектрах НПВО). В связи с этим при исследовании слабо поглощающих образцов (х2 < 1) рекомендуется работать с элементами многократного отражения (М = 20-50), изготовленными из оптических материалов с относительно низким показателем преломления П (2,0-2,4) при небольших углах падения О (30 5°). Если же объектами исследования являются сильно поглощающие образцы (х2> 1), то целесообразно использовать элементы однократного отражения с 1 > 2,4 и большие углы падения 9 (50-70°). Особую роль в спектроскопии НПВО играет характер контакта между объектом исследования и оптическим элементом. Оптимальным контактом принято считать оптический контакт, поскольку он в наибольшей степени удовлетворяет модели Френеля, лежащей в основе теории НПВО. Отсутствие оптического контакта приводит к заметному искажению спектров НПВО, что затрудняет их качественную интерпретацию и полностью исключает возможность использования экспериментальных данных для каких-либо количественных расчетов. [c.483]

Что касается методики количественных спектральных исследований, то она достаточно хорошо разработана [1, 3]. В первую очередь необходимо использовать собственное излучение молекул или их осколков, если интенсивность их излучения достаточна для регистрации. Примером этого является спектр азотной плазменной струи, приведенный на рнс. 21. Если не удается получить эмиссионный спектр,то можно попробовать получить спектр поглощения. Наибольшим препятствием к применению этого метода является то, что толщина поглощающего слоя плазмы обычно очень мала. Для увеличения оптической длины пути на один—два порядка применяют обычно специальные устройства (подобие многоходовых кювет), заставляющие просвечивающее излучение многократно проходить через исследуемую плазму. Источником просвечивающего излучения могут служить импульсные лампы, например ИФК-20000. [c.221]

Чувствительность фотографических эмульсий к длинам волн, лежащим за длинноволновым краем поглощения кристаллов, обусловлена оптической сенсибилизацией красителями [92, 93]. Спектральная чувствительность эмульсий определяется спектром поглощения адсорбированного красителя, но образование скрытых поверхностного и внутреннего изображений, по-видимому, происходит потому же механизму, как и в несенсибилизированной красителем эмульсии. Обычно считают, что краситель образует с кристаллами галогенида серебра сопряженную систему и что энергия, поглощаемая во всем слое красителя, создает экситоны, которые затем вызывают фотохимические превращения на локализованных участках поверхности кристаллов, где возможны переходы с малым изменением энергии. Этим превращениям могут подвергаться ионы брома, занимающие положения с относительно низким электростатическим потенциалом, а также атомы и молекулы сенсибилизирующих слоев, имеющих малый коэффициент собственного поглощения [32]. [c.439]

При атомно-абсорбционных измерениях частота падающего света должна строго соответствовать резонансной частоте поглощения атомов. Поэтому источники непрерывного спектра здесь неприменимы. В качестве источников в атомной абсорбции применяют специальные лампы с полым катодом, изготовленным из определяемого металла. Напряжение питания таких ламп достигает 400 В, сила тока до 100 мА. Лампы с полым катодом достаточно дороги, однако при их использовании достигается абсолютная селективность. Сигнал, обусловленный собственным излучением возбужденных атомов в пламени,. можно исключить, применяя модуляцию источника излучения (налагая на катод лампы переменное напряжение). В противном случае измеренные значения оптических плотностей окажутся заниженными (рис. П1.8). [c.234]

Когда вода находится в растворе одного или нескольких органических растворителей, молекулы образуют большое число различных комплексов. Каждый из этих комплексов имеет свои собственные колебательные частоты, а соответствующие им полосы поглощения обладают индивидуальным спектром оптической плотности. Полосы различных комплексов обычно перекрываются одна другой, в результате чего экспериментатор может пoлyqить лишь их суммарный контур. Во многих случаях разложение такого контура на составляющие нельзя провести однозначно. Поэтому в качестве единственного результата такого измерения остается интегральная интенсивность всей сложной полосы. Исследуемая система резко усложняется, если в нее введены еще и ионы. [c.185]

Теоретический анализ /25/ показывает, что распределение интев-сивности в спектре рассеянного света имеет сложный характер и зависит от кинетических свойств среды, в частности сяг наличкх в ней релаксационных процессов. Подробные исследования этих деталей спектральной картины рассеянного излучения потребовали разработки специальной методики, основным элементом которой является использование одночастотного лазера с предельно узкой линией собственного излучения. Необходимость в этом возникает в особенности при высоких температурах исследуемой жидкости (с ростом температуры компоненты триплета сближаются), при рассеянии под малыми углами и при изучении тонких деталей спектрал1 ой картины. Для этих исследований была создана специальная оптическая кювета, предназначенная для температур до 600° К под давлением до 50 МПа. Ра >-работанная система фотоэлектрической регистрации с синхронным детектированием обеспечивала высокую стабильность и чувствительность установки. [c.10]

Спектрофотометр позволяет регистрировать оптическую плотность как на собственном самописце, так и на дополнительном, выносном. В качестве такого выносного самописца в зависимости от вида работы можно исиользовать либо КСП-4 с системой датчиков, либо двухкоординатный самописец ПДС-021М. Раствор помещают в специальную спектрофотометрическую кювету (рис. 98), рассчитанную для размещения в ней электродов, механической мешалки и наконечника бюретки для подачн титранта. Кроме того, кювета позволяет изменять длину оптического пути от О до 25 мм, что дает возможность, не меняя концентрации раствора, записывать его полный спектр во всем спектральном диаиазоис в любой шкале плотностей. Кювета с кварцевыми окнами изготовлена целиком из фторопласта и снабжена рубашкой для термо- [c.275]

Спектры атомов. При сообщении атому энергии изменяется по крайней мере одно квантовое число. Появляющиеся при этом сигналы относятся к видимой (800—200 нм) и рентгеновской (1 —10 А) областям спектра. В рентгеновской области спектра для аналитических целей используют сигналы, связанные с изменением главного квантового числа п. Интересные для аналитиков оптические спектры связаны в основном с изменением побочного квантового числа I (наряду с изменением и или т ). Ввиду большего разнообразия переходов оптические спектры имеют значительно большее число линий, чем рентгеновские. Если вырождение спинового момента электрона /Пз снимается внешним магнитным полем, то становятся возможными энергетические переходы с изменением т , дающие сигналы в микроволновой области (10 —10 Гц). Эти сигналы образуют спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Атомное ядро подобно электрону может обладать собственным вращательным моменгом, ядерным спином. Воздействие внешнего магнитного поля также снимает его вырождение, что делает возможным энергетические переходы в области радиочастот (10 —10 Гц). Получающиеся при этом спектры называют спектрами ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Оба метода, ЭПР и ЯМР, относят к резонансной магнитной спектроскопии [c.177]

Луч света от источника возбуждения (например, от лампы накаливания для видимой области спектра, газоразрядной водородной или дейте-риевой лампы для УФ-области) проходит через стеклянную или кварцевую кювету фиксированной толщи1гы, заполненную анализируемым раствором. При этом часть световой энергии, соответствующая длине волны собственного (характеристического) электронного возбуждения анализируемого вещества, селективно поглощается этим веществом, тогда как электромагнитная энергия при других длинах волн не поглощается анализируемым раствором. Свет, прошедший через кювету с раствором, направляется на входную щель спектрофотометра, в котором он разлагается в спектр. Обычно применяемые в аналитической практике спектрофотометры обеспечивают достаточно высокую степень монохроматизации света (-0,2—5 нм) за счет применения специальных диспергирующих элементов — призм и дифракционных решеток. После разложения в спектр электромагнитная энергия спета регистрируется автоматически или по точкам в форме спектральной кривой, записываемой в виде фафика функции интенсивности прошедшего света, выраженной чере i пропускание Т или оптическую плотность А, от длины волны Х либо волнового числа V. [c.524]

Часто оказывается, что рекомендуемый реактив имеет собственную окраску и поглощает свет в области спектра, близкой к области светопоглощения определяемого вещества. Тогда оптическую плотность раствора определяют в области оптимального светопоглощения при Яо тим, т. е. на том участке спектра, где обеспечивается наибольшая разница в оптических плотностях окрашенного анализируемого соединения и реактива. Для этих определений выбирают светофнльтр с максимальной пропускаемостью при Яоптим- Его подбирают опытным путем. [c.471]

Адгезия к окислам металлов и металлических пленок, осажденных на окисную подложку, во многом определяется образованием химических соединений [3], в частности окислов [5, 10, 12L При исследовании тонких пленок молибдена и ванадия, напыленных на подложки SiOj и AlaOg, необходимо обратить внимание на возможность обнаружения на межфазной границе пленка — подложка окислов молибдена и ванадия соответственно. Однако в то время как металл обладает максимально возможным коэффициентом поглощения К Ю —10 смг ) в очень широкой области спектра от жесткого ультрафиолета и до радиоволн включительно, окислы в широких спектральных участках обладают значительно меньшим коэффициентом поглощения [14]. Поэтому сравнительно небольшие по интенсивности полосы поглощения окислов практически невозможно обнаружить на фоне мощного поглощения чистого металла. Лишь в определенных участках спектра, в которых начинаются собственные поглощения, обусловленные междузонными переходами, величина поглощения окисла может в какой-то мере приближаться к коэффициенту поглощения металла. Для обнаружения окислов молибдена и ванадия по оптическому пропусканию тонких пленок, напыленных на окисные подложки, необходимо было выбрать такой спектральный интервал, в котором происходит резкое изменение величины коэффициента поглощения окисла молибдена или ванадия) от сравнительно небольших значений до значений, близких к их металлическому поглощению. Только в этом случае можно обнаружить характерные спектральные изменения пропускания, которые будут указывать на наличие того или иного окисла. Так как при высоких температурах, начиная с 800° С и выше, стабильны только [c.19]

Таким образом, теплерограмма оптически неоднородной среды — это совокупность различно освещенных зон на равномерном сером фоне, соответствующем невозмущенному полю. Фронт пламени, акустические и ударные волны, детонационная волна — все это области, плотность которых отличается от плотности окружающей среды, т. е. с оптической точки зрения — оптические неоднородности, которые можно сделать видимыми при съемке методом Теплера. Если визуализация несамосветящихся деталей процесса не представляет трудностей, для того чтобы получить теплерограм-му ярко светящегося процесса, следует принять меры, чтобы собственное свечение объекта исследования не регистрировалось светочувствительным материалом, на который ведется съемка. В том случае, когда спектры излучения объекта исследования и источника света лежат в различных областях, для того чтобы ослабить влияние света, идущего от объекта исследования, мояшо использовать фильтры в сочетании с фотографическим материалом, максимум чувствительности которого лежит в той же области спектра, что и изучение источника света. Однако не всегда удается таким [c.118]

На колебания видимого света отзываются практически только электроны, так как их собственные колебания находятся в ультрафиолетовой части спектра. Поэтому деформационная поляризация для видимого света [см. форм. (42), гл. VI, стр. 56] является электронной поляризацией Pj, и может быть измерена посредством молекулярной рефракции, т. е. при помощи показателя преломления п. Обе эти величины, а кроме того и оптическая поляризуемость и ее зависимость от частоты падающего света находятся в определенном соотнощении с собственными частотами электронов (или, соответственно, атомов), согласно теории дисперсии (см, гл. VIII, стр. 85 — 87). [c.72]

Оптические датчики отличаются высоким быстродействием они обнаруживают пламя, мгновенно возникающее при взрыве и распространяющееся со скоростью света. Серийно выпускаемые приемники лучистой энергии, имея собственное время инерционности Ю"" —10 с, позволяют обнаруживать взрыв в наиболее ранней стадии развития. При выборе лучепрнемников учитывают соответствующий интервал спектра излучения. [c.120]

Применение оптических резонаторов, как правило, необходимо для осуществления эффективной генерации излучения с контролируемыми параметрами. Но для активной среды с достаточно высокими Кус или достаточно протяженной возбужденной зоной возможен и безрезонаторный однопроходовый (так называемый сверх-, или суперлюминесцентный) режим генерации. Оптический резонатор (чаще всего двухзеркальный типа интерферометра Фабри — Перо) играет очень важную роль в формировании спектра генерируемого излучения, определяемого в первую очередь, конечно, люминесцентными характеристиками активной среды. Пороговое условие генерации может быть выполнено не только для частоты максимума линии (полосы) активной среды, где усиление максимально, но и для более или менее широкой полосы частот вблизи него. Однако наличие оптического резонатора обусловливает генерацию излучения не в сплошной полосе частот, а лишь на некоторых дискретных частотах в пределах этой полосы — частотах собственных колебаний, или модах резонатора. Существует определенное число и типы разрешенных параметрами резонатора (т. е. обладающих наименьшими потерями) таких собст- [c.166]

Известно, что свет представляет собой электромагнитное переменное поле. Видимый свет — это малая часть широкого спектра электромагнитных волн, которые, начиная от 7-лучей и до длинных радиоволн, образуют непрерывный ряд электромагнитных колебаний с возрастающей длиной волны или уменьшающейся частотой. Если какую-либо систему подвергнуть действию таких волн, каждая частица этой системы будет колебаться в резонанс с той волной спектра, которая имеет ту же частоту, что и собственная частота колебаний частицы или ее обертона. При этом некоторая доля энергии излучения абсорбируется частицами и либо превращается при благоприятных условиях в тепло, либо расходуется на химические реакции. Анализ спектра источника излучения до и после прохождения через вещество покажет, какая доля частиц колеблется с такой же частотой, как и электромагнитное поле. Собственная частота какой-либо части сиЬтемы с уменьшением ее массы и увеличением сил взаимодействия возрастает. Поэтому методы оптической спектроскопии используют для получения информации о структуре и конфигурации молекул. Битумы абсорбируют почти полностью часть спектра в видимой области, и такая высокая степень абсорбции обусловливает их почти черный цвет. [c.47]

Как известно, максимумы полос Соре ПП и ВП находятся в области 395 и 410 нм соответственпо. Положение длинноволновых полос в видимой области (полоса а) — соответствепно 550 и 570 нм. Небольшая разница между максимумами этих полос приводит к их перекрыванию и, как следствие к взаимному усилению в области максимумов. Для полосы Соре это иллюстрирует рис. 1. С целью учета эффекта перекрывания полос предложены корректировочные коэффициенты, определяемые экспериментально из спектров поглощения модельных соединений [6] и равные отиошепию оптической плотности одного из МП в области максимума сосуществующего комплекса к оптической плотности в области собственного максимума (см. рис. 1) [c.57]

Среди методов определения микроколичестз платиновых металлов и золота основное место занимают колориметрические и спектрофотометрические или экстракционно-спектрофотометрические методы. Число колориметрических методов для некоторых благородных металлов, например палладия, чрезвычайно велико между тем для определения иридия существует сравнительно небольшое число методов. Чувствительность спектрофотометрических методов достигает 0,01 мкг/мл, за редким исключением 0,001 мкг/мл. Большая часть методов основана на возникновении окраски комплексных соединений платиновых металлов с органическими реагентами (реже применяются неорганические реагенты) и на использовании собственной окраски таких комплексных соединений, как хлориды, бромиды, иодиды. Для спектрофотометрического определения платиновых металлов и золота применяют все классы органиче ских реагентов,, перечисленные в главе П. Во многих случаях химизм реакции и состав образующихся окрашенных продуктов неизвестны. Многие реагенты не избирательны, поэтому методы определения одного металла в присутствии другого основаны либо на нахождении различия в условиях образования окрашенных соединений (температура, pH раствора), либо на использовании некоторого различия в спектрах поглощения соединений двух металлов с одним и тем же реагентом, т. е. определении оптической плотности в разных областях спектра, либо на различной экстрагируемости окрашенных соединений органическими растворителями. [c.158]

Собственные числа Е [п]Тр8Ь) и коэффициенты ([ ЛуЦ ] ) теперь протабулированы почти для всех комплексов, встречающихся в оптических спектрах атомов с 1я-, 2з- и 2р-электронами [c.12]

Белая компонента в скрещенных николях будет равна нулю. Это ее максимальное значение при параллельных николях. Цветная компонента С будет равна нулю при значениях Р = 0, л/2, я, Зя/2. При этом оси оптической индикатрисы кристаллической пластинки совпадают с направлениями колебаний в анализаторе и поляризаторе. При диагональных положениях N и N" компонента С определяется значащей величиной, достигая максимума при р=45°. Независимо от знака компоненты С, световой поток при выходе из анализатора будет иметь окраску максимальную, когда р=45°, и далее — через каждый интервал, равный л/2. Во всех этих случаях пластинка будет цветной, ее окраска определится Г/Х и явлениями поглощения света, если минерал имеет собственную окраску. Суммарный цвет кристаллической пластинки называется ее интерференционной окраской. При освещении препарата монохроматическим светом — интерференционная окраска одноцветная, но различной интенсивности при освещении белым светом—окраска многоцветная, вызванная явлениями вычитания некоторой части спектра из белого цвета в результате явлений интерференции. Цвет и интенсивность окраски изменяются при вращении пластинки. Если пластинка имеет неравномерную толщину d, то окраска будет радужной. Интерференционные цвета тем ярче, чем больше двупреломление пластинки и ее толщина. Зерна одного и того же бесцветного кристалла, но разной толщины и разной ориентировки в скрещенных николях имеют разную изменяющуюся интерференционную окраску. [c.68]

Спектроскопические методы, как известно, давно и с успехом применяются при исследовании гомогенных химических реакций. Использование таких методов при изучении гетерогенных процессов пока гораздо менее распространено, несмотря на несомненную ценность спектроскопической информации. Имеющиеся сведения относятся главным образом к границе раздела твердое тело — газ существует уже довольно обширная литература, посвященная ИК-спектрам адсорбированных на этой границе молекул [1]. Что касается границы электрод — раствор, то до недавнего времени собственно спектроскопическая информация об этой границе практически полностью отсутствовала. Причина этого заключается в очевидной трудности получения оптических спектров молекул, находящихся на поверхности непрозрачного твердого тела в слое толщиной в единицы ангстрем, где происходит специфическая для электрохимии стадия электродного процесса. Вместе с тем, именно эта стадия нуждается в детальном спектроскопическом исследовании, так как происходит в условиях, сильно отличающихся от условий протекания гомогенной химической реакции (наличие внещнего электрического поля, влияние адсорбции, отличия поверхностной структуры растворителя от объемной и т. п.). Эти отличия не позволяют уверенно использовать при изучении электродных реакций спектроскопическую информацию о сходных гомогенных реакциях. Химические стадии электродного процесса, протекающие в растворе, в принципе можно исследовать спектрофотометрически, но и здесь существуют трудности, так как все еще слишком малы толщины зоны [c.85]

Наибольшие ограничения спектрометрического метода связаны с тем, что выходная щель обычно много шире собственной ширины измеряемой линии. Ранее было показано, что это делается для того, чтобы устранить мешающие эффекты оптической нестабильности. Хотя это обстоятельство является достоинством при определении высоких концентраций (см. выше), его следует рассматривать в качестве недостатка при определении следов элеменов. Вследствие широких выходных щелей отношение суммарной интенсивности линии и фона к интенсивности фона, т. е. (/ + 1и)/1и, заметно изменяется, что приводит к увеличению предела обнаружения. Другой недостаток с точки зрения определения следов элементов состоит в том, что на приборах обычной конструкции невозможно произвести точный учет фонового излучения. Иными словами, нельзя одновременно интегрировать интенсивности // + / и / , где / — интенсивность фона рядом с линией. Следовательно, невозможно вычесть величну / из суммарной величины / + / и тем самым ввести поправку на фон. Вместо этого приходится последовательно определять величины I -Ь 1и) 1г и 1и11г и затем вычислять / //г путем вычитания последней из первой величины. Точность определения этой расчетной величины зависит от воспроизводимости неоднократно повторенных измерений, т. е. по существу от статистической воспроизводимости измеряемых данных. В противоположность этому в спектрографическом методе величины 5/+и и измеряются рядом в одном спектре. Измерения можно повторить в параллельных спектрограммах, и поэтому такой способ дает более точный учет фона. Однако в спектрографическом анализе главные погрешности обусловлены локальной неоднородностью фотопластинки. Возможности [c.260]

Другой метод исследования заключается в использовании оптически неактивных катионных красителей, при связывании которых со спиралью поли-Ь-глутаминовой кислоты появляется сильный эффект Коттона. При этом кривая дисперсии пересекает линию нулевого вращения вблизи полосы поглощения красителя (фиг. I). Для поли-О-глутаминовой кислоты также можно получить подобный, но противоположный по знаку, эффект Коттона, который исчезает при переходе от спирали к хаотической конформации, несмотря на то что краситель остается связанным с макромолекулой. Белки, в состав которых входят гемогруппы, содержащие железо (миоглобин, гемоглобин, ката-лаза, пероксидаза), обладают своим собственным красителем , и в их спектрах наблюдается эффект Коттона в видимой области, т. е. в области поглощения гема. При денатурации этот эффект исчезает, но поглощение в видимой области при этом сохраняется. При добавлении оптически неактивного восстановленного никотинадениндинуклеотида к алкогольдегидрогеназе из печени (ферменту, содержащему цинк) наблюдается эффект Коттона в области поглощения нуклеотида. Однако в этом случае эффект Коттона обусловлен, по-видимому, асимметрией связывающей поверхности фермента, а не асимметрией спирали. Аналогичным примером могут служить комплексы оптически активных аминокислот (не поглощающих видимого света) с медью. В полосе поглощения медных комплексов, уже находящейся в видимой области, наблюдается эффект Коттона, индуцируемый аминокислотами. [c.294]