Конформации стереорегулярных макромолекул

Конформация стереорегулярной макромолекулы (—СНг— —СКК —) характеризуется двумя углами внутреннего вращения ф1 и фг, соответствующими поворотам вокруг связей [c.133]

Стереорегулярность означает эквивалентность мономерных звеньев. Благодаря эквивалентности геометрические параметры, описывающие конформацию стереорегулярной макромолекулы в кристалле, должны повторяться в каждой мономерной единице, и теоретический конформационный анализ сводится к исследованию потенциальной поверхности небольшого числа переменных, несмотря на то, что число мономерных звеньев очень велико. [c.315]

Конформации звеньев типа (—СНа—СВВ —) можно характеризовать последовательностью углов внутреннего вращения и фз вокруг связей —СНз—СКВ — и —СВВ —СНз—. Кристаллические структуры стереорегулярных макромолекул позволяют найти эти углы. Большинство таких полимеров кристаллизуются в виде спирали З , т. е. три мономерных звена в одном витке. Длина [c.19]

До недавнего времени наши сведения о конформациях свободных макромолекул, лишенных вторичной структуры, исчерпывались указанием на то, что они представляют собой статистические клубки. В результате теоретических и экспериментальных исследований последних лет картина резко изменилась и мы теперь располагаем надежной количественной информацией о структуре и гибкости полимерных цепей. Прежде всего были установлены и интерпретированы кристаллические структуры большого числа полимеров различного строения. Прогресс в этой области связан, с одной стороны, с успехами синтеза стереорегулярных полимеров и исследования их структуры рентгенографическим методом. [c.283]

Характер спирали стереорегулярных макромолекул определяется внутримолекулярными взаимодействиями — в первую очередь взаимным отталкиванием атомов заместителей. Так, в политетрафторэтилене спираль лишь слегка закручена (на 7 витков приходится 13 мономерных единиц), т. е. она близка по своему строению к плоскому зигзагу. Близость конформации этой макромолекулы к плоскому зигзагу понятна, ибо по объему атомы фтора лишь немногим больше атомов водорода. В макромолекулах с большим многоатомным заместителем (например, в поли- а-винилнафталине) отталкивание заместителей очень велико, и поэтому спираль сильно закручена — она содержит четыре мономерные единицы в одном витке. [c.60]

Как уже отмечалось, параметрами, отражающими физическую индивидуальность данной макромолекулы, являются гибкость и силы межмолекулярного взаимодействия, причем конформация полимерной молекулы определяется именно ее гибкостью (см. далее). Появление стереорегулярных полимеров послужило стимулом для дальнейшего активного развития исследований конфигурации и конформации макромолекул, в том числе с помощью такого мощного экспериментального метода, как ЯМР высокого разрешения. Благодаря этому в настоящее время мы располагаем экспериментальными возможностями определения локальной химической структуры полимерных молекул, по крайней мере в пределах триад. Рассмотрим, например, фрагмент цепи полимера винилового ряда, имеющий общую формулу [c.155]

Исследуя кристаллические структуры большого числа стереорегулярных полимеров рентгенографическим методом, Натта н Коррадини обнаружили, что во всех исследованных случаях повторяющиеся структурные единицы кристаллической цепи занимали геометрически эквивалентные положения относительно оси цепи. Эти результаты были сформулированы ими [ в виде постулата эквивалентности геометрических положений структурных единиц. Постулат эквивалентности позволяет, исходя из стереохимического строения макромолекулы, предсказать вид симметрии кристаллической цепи и возможные конформации мономерных единиц. [c.73]

Конфигурация атомов оказывает решающее влияние на конформацию, которую принимает макромолекула при заданных физических условиях и которая, в свою очередь, связана с надмолекулярной структурой. Самой простой закономерностью в расположении является регулярное расположение типа голова к хвосту или голова к голове . Подобная упорядоченность почти всегда реализуется. Еще большее значение имеет стереорегулярное расположение асимметричных центров, которые можно получить в присутствии катализаторов стереоспецифической полимеризации [1229, 1245]. [c.138]

Рентгеноструктурный метод сыграл очень большую роль в идентификации и характеристике стереорегулярных полимеров. Рентгенограммы были тем ключом, который позволил Натта сделать открытие стереорегулярных полимеров. Подробные данные, которые дают структурные исследования о конформации макромолекул в кристаллическом состоянии, позволили доказать существование изотактических и синдиотактических полимеров [36, 37 ]. Чрезвычайно нужной величиной для дилатометрических исследований является также плотность совершенной кристаллической фазы, определяемая из раз меров элементарной ячейки. [c.14]

Если двойные связи находятся в замещающей группе, то при внутримолекулярной циклизации не возникает столь значительных напряжений в цепи и процесс в меньшей степени зависит от преимущественной конформации макромолекулы в данных условиях проведения реакции. В то же время заметнее проявляется зависимость процесса циклизации от стереоизомерии полимера. В процессе циклизации полимеров со стереорегулярным расположением ненасыщенных замещающих групп в каждый циклический блок входит семь-восемь циклов, и молекулярный вес полимера заметно не изменяется. Если звенья с замещающими ненасыщенными группами характеризуются изотактическим расположением, то циклические звенья образуют плоскостной лестничный полимер [c.185]

Со времени опубликования в 1953 г. классического труда Флори по химии полимеров произошло два важнейших события, которые оказали глубокое влияние на всю область химии полимеров. Во-первых, были разработаны методы синтеза стереорегулярных виниловых полимеров. Это расширило область изучения свойств макромолекул в растворе, причем большее внимание стало уделяться методам, позволяющим характеризовать стереорегулярность образца. Оно также послужило стимулом для более тщательного теоретического анализа конформаций цепных молекул. Вторым важным событием явилось открытие существования систем, цепные макромолекулы которых принимают в растворе строго определенные спиралевидные конформации. В результате исследований переходов спираль — клубок в изолированных цепных молекулах было показано, что эти переходы являются одномерным аналогом процесса плавления. Теоретическое значение этого факта выходит за пределы макромолекулярной химии. Это открытие сыграло и другую важную роль. После того как было установлено, что строго определенные конформации в растворе принимают не только биологические макромолекулы, считавшееся ранее само собой разумеющимся разделение природных и синтетических макромолекул стало абсурдным и превратилось в серьезное препятствие на пути развития химии полимеров. Поэтому цель данной книги заключается в том, чтобы привлечь внимание химика, имеющего дело в основном с синтетическими макромолекулами, к необычным данным, полученным при исследованиях белков и нуклеиновых кислот. В ней сделана попытка поднять такие вопросы, как возможность получения синтетических полимеров, обладающих особым сродством к малым молекулам или способностью действовать в качестве сугубо специфических катализаторов. [c.7]

В случае стереорегулярных изотактических полимеров энергетически наиболее выгодной конформацией является спираль, для которой в наименьшей степени проявляется отталкивание заместителей в изо-триадах звеньев. Так, в макромолекуле изотактического полипропилена каждое звено повернуто относительно другого на 120°, т.е. в триаде последовательно представлены +транс-гош, транс- и -транс-гош конформеры. После упаковки в кристалл спиральные конформации цепей не изменяются, однако, в растворе или расплаве спирали также свертываются в клубки в результате изменения углов вращения вокруг связей основной цепи. [c.64]

Позднее представления о направляющей роли конформации образующейся молекулярной цепи в процессе полимеризации были перенесены на винильные мономеры. С этой позиции рассматривается влияние природы растворителя и температуры на стереоспецифичность полимеризации винильных соединений. Так, было показано, что полимеризация стирола в присутствии трифенилметилкалия в бензоле приводит к образованию атактического полистирола, а с тем же катализатором в гексане получается стереорегулярный полимер. С позиции так называемой спиральной полимеризации это объясняется большей устойчивостью спиральной конформации растущих макромолекул полистирола в плохом по сравнению с бензолом растворителе — гексане. Аналогичным образом объясняются образование стереорегулярного полистирола при полимеризации в присутствии бутиллития при —30 °С в среде углеводородов и отсутствие стереоспецифичности при полимеризации стирола с этим катализатором при более высокой температуре. Такое новое направление в изучении механизма стереоспецифической полимеризации является чрезвычайно интересным, хотя для создания стройной концепции еще мало экспериментальных данных. [c.93]

Приведенные результаты показывают, что поворотноизомерная теория размеров и дипольных моментов стереорегулярных макромолекул типа (— Hj— HR—) количественно объясняет их свойства в растворе. Это, наряду с изложенными в гл. 3 результатами непосредственного исследования условий внутреннего вращения в стереорегулярных макромолекулах, подтверждает справедливость предложенной выше схемы строения этих макромолекул в растворе, согласно которой ближний одномерный порядок в цени соответстпует дальнему одномерному порядку в кристаллическом состоянии, а основным механизмом закручивания цепи является поворотная изомеризация. При этом из изложенных результатов следует, что корреляция между конформациями соседних мономерных единиц играет существенную роль, т. е. ближний порядок распространяется на несколько мономерных единиц. Необходимо оговорить, что, хотя статистическая свернутость макромолекул в основном связана с поворотной изомеризацией, а не с крутильными колебаниями, это не позволяет сделать никаких выводов о сравнительных вкладах обоих механизмов теплового движения в другие характеристики полимерных цепей. Вопрос о роли поворотной изомеризации и крутильных колсба.чкй, например, в теплоемкости макромолекул и в релаксационных процессах (в частности, в диэлектрических и механических потерях) в настоящее время еще совершенно не изучен. [c.233]

Длина участков сопряжения при термообработке полимеров определяется, по-видимому, как стереорегулярностью макромолекулы, так и ее конформацией. Поэтому факторы, облегчающие возможность конформационных превращений, необходимых для обра-зо вания копланарной структуры, должны способствовать получению более протяженных участков полисопряжения. [c.161]

Из того, факта, что кристаллические структуры практически всех изученных стереорегулярных полимеров отвечают минимуму внутримолекулярной энергии, был сделан вывод, согласно которому наиболее вероятные конформации мономерных единиц макромолекул в растворе (или блочном высокоэластическом состоянии) совпадают с их кристаллическими конформациями [285]. Последнее нужно понимать в том смысле, что ближний одномерный порядок в стереорегулярных макромолекулах аналогичен дальнему одномерному порядку (спира-лизация цепи) в кристаллическом состоянии. Такая точка зрения нашла известное подтверждение как при сопоставлении инфракрасных спектров поглощения сте-реорегулярного полистирола в растворе и в блочном кристаллическом состоянии [481, 482] (см. также [483, 484]), так и (особенно) в работах по исследованию оптической активности изотактических поли-а-олефинов [485]. Тем не менее, еще в обзоре Кригбаума 1964 г. ([76], глава 1), посвященном свойствам и методам исследования стереорегулярных полимеров, предположение о содержании в их растворах значительной доли [c.245]

СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЁРЫ, высокомол. соед., макромолекулы к-рых состоят из определенным способом соединенных между собой звеньев с одинаковым или разным, но закономерно периодически повторяюпщмся расположением атомов в пространстве. Конфигурация звена макромолекулы определяется пространств, расположением заместителей вокруг центров стереоизомерии-тетраэдрич. атома С, двойной связи нли цикла. При одинаковой конфигурации звеньев макромолекула может иметь. шожество конформаций (см. Макромолеку.ш, Конформационный анализ). При описании конформаций указывают величину двугранного угла 0 между старшп.ми заместителями при связи С—С либо словесно обозначают расположение старших заместителей в ф-ле Нью.мена транс-Т, гош-О см. Номенклатура стереохимическая). [c.428]

Разновидностью С. первого типа являются системы, в к-рых устойчивые контакты между макромолекулами обеспечиваются локальной кристаллизацией группы цепей. Отрезки макромолекул между кристаллич. узламй способны к таким же конформац. превращениям под действием внеш. мех. нагрузок, как и химически сшитые полимеры, но верх, предел области обратимой деформации ограничивается т-рой плавления кристаллич. узлов. Выше этой т-ры С. превращ. в обычный р-р полимера. Примером С. этого типа могут служить р-ры поливинилхлорида с невысокой степенью кристалличности, обусловленной низкой синдиотактичностью макромолекул (см. Стереорегулярные полимеры). Локальная кристаллизация в этом случае ответственна за обратимую деформацию высокопластифицир. изделий из поливинилхлорида. Аналогичные С. часто образуются из р-ров сополимеров, у к-рых в результате неоднородного распределения сомономеров в цепи возникает возможность 887 [c.448]

Расчет гибкости конкретных полимерных цепей должен основываться на их химическом строении. Так, конформации мономерных звеньев в полимерах типа (—СН2—СНН—) (например, полистирол, см. рис. 3.1) и (—СН2—СНг—) определяются преимущественно взаимодействиями массивных боковых привесков Н. Сведения об этих конформациях удается получить путем исследования кристаллических полимеров методом рентгеноструктурного анализа. Вследствие конфигурационной гетерогенности и дисперсии длин цепей обычные полимеры не кристаллизуются или кристаллизуются лищь частично. Однако стереоре-гулярные полимеры кристаллизуются хорощо, их можно получить даже в виде монокристаллов. Но в блоке и стереорегулярные полимеры кристаллизуются не полностью. Наряду с гетерогенностью, кристаллизации препятствуют кинетические факторы. Для того чтобы образовать кристалл, макромолекулы должны переориентироваться. Стастические флуктуирующие клубки закристаллизоваться не могут — цепи должны вытянуться. Даже если термодинамические условия благоприятствуют развертыванию клубков и ориентации цепей, эти процессы могут потребовать слищком длительного времени по сравнению с временем опыта. Необходимо преодолеть барьеры внутреннего вращения. Равновесные термодинамические свойства поворотно-изомерной макромолекулы определяются разностями энергий поворотных изомеров напротив, кинетические свойства определяются высотами энергетических барьеров. Для кристаллизации существенна не только термодинамическая, но и кинетическая гибкость цепей. Прогрев полимера или его набухание в низкомолекулярном растворителе облегчают кристаллизацию. [c.132]

Изменения в стереорегулярности (эффект тактичности) и конформации (конформационный эффект), приводящие к взаимному сближению или удалению функциональных групп, также оказывают сильное влияние на реакционную способность. Атактический и сиидиотактический полиметилметакрилат гидролизуются значительно медленнее, чем изотактический. Подобное явление мы встречали при рассмотрении а-химотрипсина. Наконец, существенное значение для химической активности макромолекул имеют концентрационный, конфигурационный и надмолекулярные эффекты. [c.603]

Как и любым молекулярным кристаллам, кристаллам макромолекул свойствен некоторый набор элементов симметрии, определяющих их пространственные группы, и это обстоятельство накладывает ограничение на число размещаемых в ячейке молекул Р6]. Однако важной особенностью кристаллов полимеров является тенденция цепей к параллельной укладке, диктуемая как плотной упаковкой, так и энергетическцми критериями. Для стереорегулярных полимеров одна трансляция (ее принимают обычно за ось с) задана геометрией молекулы, поскольку, как мы уже отмечали, кристаллическое поле мало влияет на конформацию цепи. Отсюда ясна неспособность к кристаллизации атактических полимеров, не обладающих четкой периодичностью вдоль цепи. [c.63]

Наиболее существенное отличие стереорегулярных полимеров от нерегулярных (атактических) заключается в способности первых образовывать трехмерные кристаллы. В низкомолекулярных соединениях нет прямой взаимосвязи между конфигурацией молекул п их способностью к кристаллизации. Асимметричные малые молекулы могут образовывать кристаллы, относящиеся к оиределенным энантиоморфпым пространственным группам. При этом отсутствие ограничений для независимых перестановок молекул обеспечивает пх цра-вильное вхождение в кристаллич. решетку. Эти ограничения возникают ири переходе к полимера. , поскольку в этом случае мономерные звенья химически связапы между собой. Мономерные звенья в макромолекулах не могут бесиренятственно принимать любые ио-тожепия, необходимые для вхождения в кристаллич. решетку, без разрыва основной цепи. Следствие этого — зависимость конформации макромолекулы от ее конфигурации. В общем случае, отсутствие стереорегулярности не позволяет макромолекуле принять регулярную конформацию, необходимую для построения кристалла. См. также Макромолекула. [c.257]

Натта и Коррадиии сделано теоретическое обобщение работ итальянской школы в области стереорегулярных кристаллических полимеров. Вскрыты закономерности, позволяющие предвидеть конформацию макромолекулы в растворе и в кристаллическом состоянии, а также вид упаковки макромолекул в кристаллической решетке. Исследования макромолекулярной структуры позволяют решать вопросы, касающиеся химической и пространственной изомерии, а в некоторых случаях предсказывать новые типы макромолекул с заранее заданными свойствами. Обсуждаются ограничения, накладываемые типом стереорегулярности па конформацию цепей в кристаллическом состоянии. Рассмотрены важнейшие типы структур, которые могут присутствовать в кристаллах, и соотношения между мристал-личностью и кристаллической структурой, с одной стороны, и физическими свойствами — с другой. [c.266]

Технологические свойства полимеров в значительной степени определяются стерической структурой макромолекул. Стереорегу-лярная структура является необходимой, хотя и не всегда достаточной предпосылкой для кристаллизуемости полимера. От стереорегулярности молекулы зависит ее конформация как в твердом полимере, так и до определенной степени в расплаве или растворе. Однако макромолекулы полимеров, полученных в присутствии стереоспецифических катализаторов, редко оказываются полностью стереорегулярными (эвтектическими-—по Натта [1240]). Они содержат участки различной микротактичности, что определяется условиями полимеризации. [c.139]

Гетеротактический полистирол относится к на 1более известным и технически важным синтетическим продуктам. При растяжении полимера цепные молекулы ориентируются лишь в незначительной степени [918] н добиться появления дихроизма почти не удается [983, 1134]. В спектрах же сополимеров с относительно высоким содержанием стирола дихроизм полос отчетливо проявляется [1483], В противоположность гетеротактическому полистиролу нзотактический полимер, полученный с помощью катализаторов Циглера—Натта, обладает свойствами кристалла и при растяжении хорошо ориентируется. Макромолекулы стереорегулярного полимера имеют спиральную конформацию. В каждом витке спирали содержится три мономерных звена [1227, 1228, 1245], Структура полистирола сходна со структурой полипропилена. [c.259]

Не вполне понятные явления возникают в полиакрилатах, полиметакрилатах и полилактидах. В этих соединениях в области от 250 до 300 ммк наблюдаются аномалии кривых ДОВ, которых нет на кривых ДОВ низкомолекулярных эфиров и лактонов. Эти аномалии различны для тех полимеров, для которых предполагаются различные степени и типы стереорегулярности. Для интерпретации этих аномалий необходимы измерения КД, исследования ДОВ до 200 ммк, более точные определения степени стереорегулярности изучаемых образцов и более тщательный конформационный анализ. Отметим, однако, что Ликвори с сотр. [41] наблюдали различия в ультрафиолетовых спектрах изотактического и синдиотактического метилметакрилатов и показали, что в этих соединениях хромофорные системы в разбавленном растворе различны, что зависит от стерической структуры и, возможно, от конформации макромолекул. [c.346]

После выхода в свет монографии Флори Prin iples of Polymer hemistry , в которой были сформулированы основные полон ения теории разбавленных растворов полимеров, появилось много книг с детализацией этой теории. Предполагали, что исследования в области разбавленных растворов полимеров близки к завершению. Однако положение оказалось иным. Появление стереорегулярных полимеров значительно расширило всю область растворов полимеров и стимулировало детальное рассмотрение конформаций цепных молекул. Вторым важным открытием, обогатившим учение о растворах, явилось открытие переходов спираль — клубок в полиэлектролитах и биологических полимерах и установление факта, что эти переходы идентичны внутримолекулярной кристаллизации сложной макромолекулы. Книга Г. Моравца выделяется из имеющейся литературы по растворам полимеров прежде всего подробным рассмотрением растворов стереорегулярных полимеров, биополимеров и полиэлектролитов. [c.5]

Изменения в стереорегулярности и конформации макромолекулы, приводящие к сближению или удалению функциональных групп, также оказывают сильное влияние на реакционную способность. Атактический и синдиотактический полиметилметакрилат гидролизуются значительно медленнее, чем изотактический белок в виде а-спирали дейтируется с меньшей скоростью, чем беспорядочный клубок. Подобное явление мы встречали при рассмотрении а-химотрипсина (стр. 246). [c.462]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология