Изотопный эффект енолизации

Хромовая кислота, медленно взаимодействующая с олефи-нами в кислом растворе (гл. 8), в подобных условия.х окисляет также кетоны, но окисление проходит медленнее, чем енолизация, и поэтому для выяснения механизма необходимы исследования с изотопами. В случае циклогексанона скорость реакции пропорциональна кислотности раствора и наблюдается первый порядок по отношению к кетону и преобладающему иону хромата НСгО . Дейтерирование группы —СНд—СО—СНг—уменьшает начальную скорость реакции, однако этот изотопный эффект может быть приписан медленной стадии [реакция (3), стр. 109] процесса енолизации, поскольку изотопный эффект растворителя ( п о/ нго показывает, что окисление [c.111]

Характер изотопных эффектов, наблюдаемых при использовании дейтерированного растворителя, свидетельствует в пользу того, что катализируемая уксусной кислотой енолизация а-фенилизокапрофенона протекает по механизму (5.48). При 100 °С величина изотопного эффекта растворителя knoxd // DOA = 1,09, т. е. очень близка к единице, что и должно наблюдаться для механизма (5.48). С другой стороны, в случае механиз.ма (5.50) изотопный эффект растворителя должен составлять величину порядка 3, поскольку этот механизм включает лимитирующую стадию переноса протона. Таким образом,, катализируемая уксусной кислотой енолизация кетона с наибольшей вероятностью осуществляется по механиз.му (5.48), что согласуется с предыдущим выводом. [c.127]

Соответствующие изотопные эффекты для реакций с участием цикло-пентилфеннлкетона составляют ААР 1п = 41 и 37 кал. Оба эти значения велики даже по сравнению с эффектами, наблюдавшимися Стрейтвизером и Ван-Сикле [12] в реакции отщепления протона от этилбензола. Из этого следует не только важная роль индуктивного эффекта, что указывалось автором настоящей статьи уже несколько лет назад [135]. Полученные данные позволяют также предположить, что стабилизация за счет гиперконъюгации является существенным фактором даже в случае енолят-иона. На основании близости суммарных величин изотопных эффектов в реакциях енолизации, катализируемых как кислотами, так и основаниями, не следует, однако, заключать, что гиперконъюгационные изотопные эффекты в обоих случаях одинаково велики. Это связано с тем, что вклад индуктивного эффекта в замедление реакции енолизации, катализируемой основаниями, должен быть, вообще говоря, большим по величине. Кроме того, в реакции енолизации циклогексилфенилкетона изотопный эффект значительно выше ААР 1п — 62 кал, причем основная его часть обусловлена, по-видимому, гиперконъюгацией. [c.161]

Можно объяснить, почему предпочитают сравнивать процесс енолизации циклогексилфенилкетона, катализируемый кислотами, с реакцией енолизации циклопен-тилфенилкетона, катализируемой основаниями. Эммонс и Хоуторн определили также первичный изотопный эффект, наблюдающийся при дейтерировании по -углеродному атому. Отношение/гд/ п для этих реакций оказалось равным 6,7 и 6,2 соответственно. Из этого следует, что степень разрыва С — Н-связи в переходном состоянии очень велика и примерно одинакова для обоих процессов. В реакции енолизации цикло-пентилфенилкетона величина первичного изотопного эффекта меньше и равна 4,0. Процесс в этом случае протекает также намного быстрее, и в соответствии с общеизвестным постулатом Хэммонда [136] можно предположить, что переходное состояние в данной реакции по своему строению в большей степени напоминает исходные реагенты. Отсюда, естественно, следует, что С — Н-связь в переходном состоянии разорвана в меньшей степени, а делокализация электронов менее полная, вследствие чего максимальный гиперконъюгационный изотопный эффект не проявляется. [c.161]

Найдено, что все ионы переходных металлов, которые взаимодействуют со способными енолизироваться алифатическими альдегидами, могут также быть использованы для окисления кетонов и нитропарафинов, хотя с этими веществами они реагируют медленнее. Например, для окисления альдегидов можно использовать феррицианнд калия в бикарбонатном буфере, но чтобы с такой же скоростью окислить ацетон, в качестве основного катализатора необходим едкий натр. Когда было найдено, что все эти одноэлектронные процессы окисления кетонов катализируются кислотами и основаниями, то некоторое время думали, что окислению предшествует енолизация, особенно потому, что конечное окисление всегда проходит по соседней с карбонильной группой С—Н-связью, наиболее склонной к енолизации. В поддержку этой теории Драммонд и Уотерс [6] нашли, что скорость окисления циклогексанона пирофосфатом марганца при высокой концентрации окислителя достигает предела, который равен скорости енолизации циклогексанона. Однако недавно [7] эта идея была подвергнута сомнению, поскольку оказалось, что в сильной серной кислоте ионы как марганца, так и кобальта могут окислять кетоны со скоростями большими, чем скорости енолизации. Кроме того, изучение изотопного эффекта растворителя показывает, что в случае тех одноэлектронных окислителей, которые эффективны только в присутствии минеральной кислоты, предварительная кислотнокатализируемая реакция [уравнение (2), стр. 109], вероятно, не происходит. Поскольку кинетические изотопные эффекты все же наблюдаются при окислении кетонов кислыми растворами таких ионов, как Мп , Со и могут протекать согласованные реакции, когда окислитель сначала координируется с атомом кислорода карбонильной группы. [c.117]

Несмотря на то что многие реакции обнаруживают нормальные кинетические изотопные эффекты дейтерия в пределах /сд/ в 6—Ю (как найдено в случае енолизации ацетона), любая полная теория должна объяснить кинетические и равновесные изотопные эффекты, которые охватывают значительно более широкий диапазон, начиная даже с изотопных эффектов менее единицы. С одной стороны, сюда относятся такие реакции, как удаление протона от 2-нитронропана под действием 2,6-лутидина [4] с = ==24 и отш,епление атома водорода от метанола или ацетата с образованием газообразного водорода [5], для которых к 1к- = 20...22. С другой стороны, суш,ествует много реакций с малым или обратным (менее единицы) изотопным эффектом обмен протона и рацемизация некоторых карбоновых кислот [6] с Ан/ о в интервале 0,3... 1,9, катализируемый по общеосновному механизму аминолиз фенилацетата глицином [7] с Лн20/ П20= 1Д > кислотно катализируемый гидролиз сахарозы [8] с А н2о/ п20 = 0,49. Кроме того, многие реакции обнаруживают изменения в скорости при изотопном замещении атомов, отличающихся от тех, которые переносятся. Интерпретация таких вторичных изотопных эффектов была спорной, но в настоящее время они достаточно хорошо изучены, чтобы их можно было использовать при выяснении механизмов реакций. [c.198]

Осн. работы относятся к физ. орг. химии. Исследовал механизм хим. р-ций (в частности, раскрытие эпоксидного кольца) с использованием изотопных индикаторов. Для объяснения солевого эффекта при гидролизе (3- и у-лактонов в концентрированных водных р-рах электролитов предложил (1952) теорию свободного объема . Изучал кинетический изотопный эффект на примере каталитической енолизации [З-дикетонов, а также изотопные эффекты р-рителя (при сравнении Н О и ОуО). Исследовал св-ва высокоосновных ароматических систем, в частности азуленов. [c.273]

ИЛИ галогенирования являются, следовательно, скоростями ионизации, а не енолизации. По выражению Гаммета, нет оснований полагать, что образование электрически нейтральной енольной формы представляет собой нечто большее, чем малозначащий побочный маршрут, по которому может превращаться часть реагирующего вещества [15],. Следовательно, упомянутые выше реакции можно рассматривать как протекающие через перенос одного протона, так как все последующие стадии кинетически несущественны. Наблюдаемым эффектом соответственно будет общий основный катализ, как в случае, представленном уравнением (56). С другой стороны, при кислотном катализе, согласно схеме (59), атом водорода, связанный с углеродом, не отщепляется до завершения второй стадии реакции, так что скорость рацемизации или изотопного обмена будет равна скорости образования енола и не будет зависеть от процесса его превращения в ке-то-форму или катион [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология