Функция Коутецкого

Функция Коутецкого Р у) рассматривалась в предыдущей главе там же приведена таблица ее значений. [c.250]

Простой способ расчета константы скорости электродного процесса по полярографическим данным привел Корыта [22]. Из функции Коутецкого [c.252]

ФО-При наличии концентрационной поляризации вместо lg/ следует брать величину 1 //(/д — /) или более точное значение — функцию Коутецкого вычисленную для различных значений ///д полярографических мгновенных и средних токов [44]. Построение исправленных тафелевских прямых широко используется в последнее время [159, 160, 162, 167—169]. [c.63]

Значения функции Р(у) Коутецкий [24] дал в виде таблицы (табл. 10). [c.185]

Только в 1953 г. Коутецкому [15, 16] удалось дать точное решение деполяризационной задачи для кинетических токов на растущем капельном электроде. Поправку, учитывающую рост капельного электрода, он включил в систему дифференциальных уравнений. Эти сложные уравнения Коутецкий [17] решил методом безразмерных параметров, получив для некоторых типов процессов функции, передающие зависимость кинетических токов от соответствующих факторов. [c.318]

Коутецкий [29] решил эту задачу, применив точный метод. Его результаты даны в виде функции, которую приближенно можно представить уравнением [c.333]

Коутецкий [127[ применил точный метод с учетом роста капли для схемы, в которой деполяризатор А необратимо и достаточно быстро по бимолекулярному механизму регенерируется веществом X из продукта деполяризации В (см. схему на стр. 359). Он дал решение для отношения, и в виде таблицы значений функции [1271. Если реакция протекает достаточно быстро и концентрация катализатора значительно меньше, чем концентрация каталитически восстанавливаемого вещества, то решение Коутецкого-(для данного случая) может быть записано следующим образом [1281 [c.366]

Результаты точных решений деполяризационных задач были приведены Коутецким и сотрудниками в виде таблиц, отдельно для мгновенных и средних (за период жизни капли) полярографических токов в этих таблицах данной функции тока (обычно отношение предельного кинетического тока к гипотетическому диффузионному, который наблюдался бы при бесконечно быстрой химической реакции) отвечает определенная величина параметра, в который входит искомая кинетическая константа (см., например, [35, 52]). [c.18]

Для расчета констант скорости объемных предшествующих реакций из величин предельных кинетических токов был использован точный метод Коутецкого с поправками на сферичность диффузии. Метод Коутецкого позволяет, исходя из величины отношения предельного кинетического тока к диффузионному ( пр/гд = Р ъ))< найти по таблицам Вебера и Коутецкого [35] значение функции ух- [c.117]

Коэффициенты а в уравнении (2.338) были рассчитаны Коутецким и использованы для определения функции г1 (х ). [c.301]

Величины ЭТОЙ функции, рассчитанные Коутецким приведены в табл. 5. [c.302]

Функции Ф (X) из уравнения (2.340) для замедленной химической реакции в предшествующей стадии (случай Б) по Коутецкому [c.303]

Последняя функция приведена в пятой колонке табл. 5. По Коутецкому эта предельная функция так же получается при больших значениях xi, т. е. при xi > 1, но х С 1- [c.304]

Предельное значение функции Ф(х) [ДЛя X <С 1, но к + + к) 1] получает Коутецкий путем разложения в ряд функции [c.305]

Это уравнение отличается от уравнения Ильковича (2. 227) только множителем г] (/с ), в который входит константа скорости реакции к. Функция ф(А 0), по Коутецкому, определяется через [c.308]

Для больших значений к О 10 Коутецкий дает в качестве предельной функции vf (кЦ следующее соотношение [c.309]

Решение Коутецкого для мгновенных токов обычно представляют в форме функции Р у) параметра х- Функция Р у) определяет отношение тока медленного электродного процесса к току, который наблюдался бы, если бы скорость электродного процесса контролировалась только массопереносом (ф [c.218]

Коутецкий табулировал значения функции P j) для различных значений параметра. [c.218]

Значения функций Р у) и F(x) по Коутецкому и Веберу [23, 241 приведены в гл. 6. Они не зависят от того, тормозится ли электродный процесс медленной предшествующей химической реакцией образования деполяризатора или медленным обменом электронов. Меняется лишь смысл параметра у. [c.294]

Эти выражения относятся к средним токам. Коутецкий рассчитал и функцию 113(7), представляющую зависимость отношения мгновенных токов от параметра 7, который определяется уравнением (10.13). [c.357]

Первая попытка теоретического истолкования этого явления была сделана Визнером [59], который показал, что кинетический ток является прямой функцией величины поверхности капельного ртутного электрода (объема капли) и поэтому не зависит от скорости вытекания ртути из данного капилляра. При дальнейшей разработке этой теории Брдичка и Визнер [60] пришли к заключению, что кинетический ток также должен быть пропорционален константе скорости реакции и толщине поверхностного слоя (поверхности раздела), в котором происходит реакция (см. также стр. 536), Приблизительное уравнение, которое они вывели, было изменено Коутецким и Брдичкой ([61 ] более точным математическим [c.491]

Чижек, Корыта и Коутецкий [79, 80], а также Коутецкий и Корыта [154] в общем виде показали, что этим соотношением можно воспользоваться как граничным условием при решении уравнения дифференциальной диффузии для вещества В. При этом получается система дифференциальных уравнений, аналогичная системе для случая необратимых электродных процессов. Таким образом, вышеприведенные работы показали, что скорость химической реакции сказывается только в реакционном слое, в то время как вне этого слоя имеет место равновесие химического процесса (Ь — аа = 0). Этот метод был использован Мацудой, Гурвицом и Гирстом (см. ниже) для решения задачи о влиянии двойного слоя электрода на скорость предшествующей химической реакции. Коутецкий [161 решил уравнения (22) и (26) методом безразмерных параметров. В случае быстрой химической реакции [условие (26)], когда устанавливается стационарное состояние между скоростью химической реакции и диффузией вещества, а о > 1, отношение мгновенного кинетического тока и к диффузионному определяется функцией [c.325]

Если нитрилтриуксусная кислота присутствует в избытке, то предшествующая электрохимической стадии химическая реакция протекает по законам реакций первого порядка, и для вычисления константы скорости диссоциации комплекса ка можно использовать выражение Коутецкого [уравнение (33)], в котором следует положить д = ка [ка является функцией концентрации ионов водорода) и а = [Сс1Х ]/1Сс1 + ] = Д сах-[X " ]. Если [Х ] выразить через аналитическую концентрацию нитрилтриуксусной кислоты Сх = [Х ] + [НХ ], причем ее константа диссоциации Ка, = [Н + ] [Х -]/[НХ -], то [Х -] = Ка,Сх/т ] + Ка,)- При работе в буферных растворах с pH 4—б величина [Н + ] значительно превышает [c.345]

От указанных недостатков почти свободен так называемый точный метод решения деполяризационных задач для электродных процессов с химическими реакциями, разработанный Я. Коу-тецким [50—63]. Метод Коутецкого основан на решении системы дифференциальных уравнений в частных производных, описывающих подачу вещества в результате диффузии с учетом движения поверхности растущего капельного электрода, а также учитывающих образование (или потребление) веществ вследствие протекания химических реакций в приэлектродном слое. Метод Коутецкого применим как к быстрым, так и к сравнительно медленным процессам он позволяет получить выражение для потока деполяризатора к электродной поверхности, а следовательно, и для величины тока в виде функции времени и параметров, характеризующих диффузию и химическую реакцию. [c.17]

Влияние адсорбционного равновесия может не приниматься во внимание только в тех случаях, когда очень велика адсорбируемость вещества и вплоть до почти полного заполнения поверхности адсорбированными частицами можно пренебречь обратным процессом десорбции. Для подобных условий Я. Вебер, Я. Коутецкий и И. Корыта [404] рассчитали влияние адсорбции поверхностно-активных веществ на скорость электродного процесса, приняв, что заполненным и незаполненным участкам поверхности отвечают свои константы скорости, так что наблюдаемая скорость электродного процесса является линейной функцией заполнения электрода. Авторы [404] определили зависимость величины мгновенного тока от времени жизни капли, концентрации поверхностно-активных веществ и констант скорости электродной реакции на занятых и свободных участках поверхности электрода. Я. Кута и И. Смол ер [405] сравнили полученные на опыте кривые I — 1, снятые в течение жизни первой капли (т. е. в условиях, при которых отсутствуют изменения приэлектродной концентрации деполяризатора, обусловленные, электролиз()м на предшествующих каплях [19]), с результатами расчета Вебера, Коутецкого и Корыты [404] и нашли, что всегда на кривых г — , снятых в присутствии адсорбирующихся веществ, наблюдается снижение тока со временем, иногда почти до I = 0. В случае сильно адсорбирующихся незаряженных веществ ход кривой I — I вплоть до последнего участка вблизи I = О почти совпадает с рассчитанным, однако на последнем участке падение тока заметно замедляется. Это обусловлено, по нашему мнению, влиянием десорбции, заметно [c.88]

До сих пор эта проблема рассматривалась только применительно к ртутному электроду. Однако без всякого изменения она может быть применена к твердым электродам. Коутецкий и Брдич-жа исследовали эту проблему па основе уравнения (2. 283), которое получается из П-го закона Фика. Однако Коутецкий смог дать общее решение этого уравнения, т. е. функцию с ( , <), только для реакции первого порядка. Для реакции любого порядка эта сложная задача еще не решена. Делахей и Стиль и одновременно Миллер пришли к тому же результату также путем решения уравнения (2. 283). [c.294]

Дифференциальные уравнения (2. 337) были интегрированы Коутецким в виде показательного ряда но Ш, где % = к к при О = /),. В этом решении с ( 1) дается в виде функции с (ях), где s = / /l20i/7, а % = Из (5с/5 ) при использовании закона Фарадея вместе с 1-ым законом Фика получаем зависимость мгновенной плотности тока от времени для случая А [c.301]

Функции из уравнений (2.338) и (2.339), определенные Коутецким 15 , Хенке и Хансом 1 [c.302]

Функция f (х ) была рассчитана Хенке и Хансом и также представлена в табл. 5. Одновременно в табл. 5 приведены рассчитанные величины, стоящие в скобке в уравнении (2. 339) е -1-2 )/xi / ( ). По таблице можно установить точное соответствие между этими величинами и значениями функции 1] , так что можно полагать, что решения уравнения (2. 338) Коутецким и уравнения (2. 339) Хенке и Хансом идентичны . [c.303]

Значения функции Ф %), которая была рассчитана Коутецким в виде показательного ряда, приведены в табл. 6. Хенке и Ханс также дали выражение для плотности тока в виде довольно сложного интеграла, который может быть рассчитан только численным методом. [c.303]

Уравнение (2. 346) содержит функцию 1) (у,1) по Коутецкому [ур. (2. 338)] или по Хенке и Хансу [ур. (2. 339)]. Оно представляет собой уравнение Ильковича (2. 225), умноженное на функцию ф (я ), в которой учитывается скорость химической реакции. Таким образом, / = /д гр (х<). Для предшествующей замедленной стадии (случай Б) уравнение (2. 346) также справедливо при % [c.306]

Уравнение (2. 349) получается из уравнения (2. 226). Значения этой функции, полученные Коутецким , а также Хенке и Хансом численным методом, представлены в табл. 7. [c.308]

Значения функции ijj (АО) в уравнении (2.348), вычисленные Коутецким и Хенке и Хансом [c.309]

При малых М функция кЩ стремится к 1, так что становится справедли1тм уравнение Ильковича (2. 227), отнесенное к концентрации с. На рис. 102 показана зависимость средней силы тока / по отношению к /д от М по уравнениям (2. 248), (2. 349) и табл. 7-Изображенная на рисунке зависимость является функцией ф (М) по Коутецкому. [c.309]

Без поправочного члена это равенство впервые было получено Ильковичем. Поправочный член, учитывающий конечную толщину диффузионного слоя, впервые правильно вычислен Коутец-ким [44]. В литературе встречается по меньшей мере три разных значения поправочного коэффициента. Мы несколько развили [45] расчет Коутецкого и выразили коэффициент через гамма-функции [c.360]

На основе таблиц функции у Коутецкого можно показать, что lgA представляет собой линейную функцию Hibg— /)] почти во всей области образования полярографической волны. Для максимальных токов эта зависимость описывается уравнением [c.247]

В приведенных уравнениях не учтено влияние сферичности диффузии к капающему электроду. По результатам работы Коутецкого и Чижека [15] для учета сферичности необходимо ввести поправку в функцию Р( /У. [c.248]

Значения функции Н у) табулированы Коутецким и Чижеком. [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология