Константа скорости электродной реакции

Зная коэффициент переноса, можно рассчитать константу скорости электродной реакции Кц по уравнению (ХХУ. 19). Отметим, что в случае необратимых процессов потенциал полуволны В/, не равен стандартному потенциалу и зависит от периода капания. [c.303]

Найти значения стандартного тока обмена, коэффициентов переноса и измеряемую константу скорости электродной реакции. [c.136]

Используя зависимость (Х1.44), можно по экспериментальным данным определить важнейшие электрохимические параметры — тЬк обмена о, константу скорости электродной реакции Кр, коэффициенты переноса (аир). [c.292]

Границы применения потенциостатов, как известно, зависят от коэффициента усиления постоянного тока. Если усилитель имеет коэффициент усиления 2000, то в таком случае удается определить константу скорости электродной реакции /Ср до см/сек, при этом можно проверить выполнение потенциостатического условия [c.314]

Повышенной способностью к комплексообразованию, приводящей к существованию прочных гидратов никеля и кобальта в водных растворах, объясняется и то, что прибавление неводного растворителя (менее активного лиганда, чем ОН-) к водным растворам этих металлов часто увеличивает обратимость их восстановления и константу скорости электродной реакции [766, 765], хотя в целом при переходе от водных растворов к неводным растворам наблюдается обратная закономерность. В табл. 14 приведены ве- [c.98]

Многие электродные процессы на капельном электроде с участием неорганических и органических деполяризаторов протекают необратимо (см. таблицы потенциалов полуволны). Из полярографических кривых можно определить параметры необратимых процессов, а именно коэффициент переноса а и гетерогенную константу скорости электродной реакции к1. Для определения этой константы необходимо знать еще значение нормального потенциала Е°. [c.195]

Рис. 235. Форма волн на переключателе (по схеме III) при разных константах скорости электродной реакции.

И константы скорости электродной реакции 4 Оз + НаО + 2е-> 20Н- [c.170]

Принятая в электрохимической литературе шкала констант скорости электродных реакций (с размерностью [см/с]) связана с плотностью тока соотношением [c.205]

Переменнотоковые методы измерения широко используют для исследования емкости и других свойств поверхности электродов с небольшой истинной поверхностью. Основное их преимущество — применимость для электродов, через которые проходит небольшой фарадеевский ток. Как было показано в разд. 9.5, в этом случае емкость электрода можно определить путем экстраполяции результатов, полученных при различных частотах переменного тока, до области высоких частот. Такую экстраполяцию можно использовать для электродов со значением стандартной константы скорости электродной реакции ko° примерно до 10 м/с. [c.246]

Стромберг ц Брайнина объясняют спад тока изменением ориентации адсорбированного комплекса индия [148]. В работе [106] спад тока качественно объяснен на основе выведенного авторами уравнения для зависимости константы скорости электродной реакции от потенциала. [c.61]

Чем более необратим электродный процесс, тем меньше константа скорости электродной реакции и тем больше перенапряжение, необходимое для протекания процесса. Смеш,ение хронопотенциометрической кривой в сторону [c.215]

Экспоненциальная зависимость /э—т, подобная зависимости (1.16), справедлива и в том случае, когда 1э контролируется только скоростью электродной реакции. При этом К прямо пропорционален специфической константе скорости реакции. Когда же диффузия и скорость электродной реакции одновременно ответственны за значение /э, то К является более сложной функцией обоих факторов — специфической константы скорости электродной реакции и коэффициента диффузии. Следовательно, тот факт, что получаемая экспериментально зависимость описывается уравнением подобным уравнению (1.16), вовсе не дает основания утверждать, что /э контролируется исключительно диффузией, хотя обычно диффузия и является лимитирующим фактором. [c.13]

Обратимость и необратимость процесса характеризуется константой скорости электродной реакции. [c.15]

Константа скорости электродной реакции [c.155]

Константы скорости электродных реакций удобно использовать в теории переходного состояния, согласно которой константа скорости реакции восстановления (5.8) определяется как [c.156]

Спад тока после переориентации, на втором плато изотермы адсорбции, требует специального рассмотрения. Действительно, понижение константы скорости электродной реакции при увеличении адсорбции на первом плато изотермы в рамках изложенной выше модели эффекта больших заполнений означает, что молекула расширяется в плоскости тиофенового кольца. После переориентации препятствия для расширения в этой плоско- сти по-видимому, исчезают. [c.187]

Изменение ф потенциала ведет к изменению константы скорости электродной реакции. Так, например, для константы скорости реакции на свободной поверхности ок е можно написать [c.415]

Поскольку уравнение (2.43) описывает условия вблизи электрода, объемные концентрации электроактивных веществ и в нем следует заменить на концентрации у поверхности электрода с х и Объединение модифицированного уравнения (2.43) и соотношений (2.45) позволяет представить вольтамперограмму как функцию скорости электродной реакции и скорости переноса. Полученное таким образом общее уравнение, к сожалению, довольно громоздко, и поэтому далее остановимся лишь на двух специальных случаях его применения. При низкой константе скорости электродной реакции в стандартных условиях, как, например, в рассматриваемой системе Ре /Ре , для достижения измеримого анодного или катодного тока необходимо создать большое перенапряжение. В зависимости от знака перенапряжения на вольтамперограмме, приведенной на рис. 48, ток контролируется либо первым членом правой части уравнения (2.42) (анодный ток), либо вторым членом (катодный ток). При этом уравнение существенно упрощается. Так, без второго члена получаем простое уравнение для вольтамперограммы необратимого анодного тока (или необратимой волны ) [c.139]

Если же стандартная константа скорости электродной реакции очень высока, на ток влияют оба члена правой части уравнения (2.42). В этих условиях обеспе- [c.139]

Если электродная реакция включает обратимые химические стадии вида (V.2) и (V.3), то, в соответствии с уравнением (V.15) размерность стандартной константы скорости электродной реакции k s будет зависеть от размерности констант равновесия химических стадий. [c.123]

Как следует из уравнения (V.I4), стандартную константу скорости электродной реакции kl можно рассчитать по известным значениям плотности тока обмена /о. Для расчета стандартной константы скорости электрохимической стадии ks суммарной электродной реакции (V.12) надо знать константы равновесия обратимых химических стадий [см. уравнение (V.15)], сведения о которых особенно трудно получить при небольших степенях заполнения поверхности электрода специфически адсорбированными электрохимически активными комплексами. Расчет упрощается, если в электрохимической стадии участвуют комплексы, специфически не взаимодействующие с металлом, поскольку в этом случае константы равновесия обратимых химических стадий либо их приближенные значения могут быть найдены по известным значениям констант устойчивости участвующих в химических стадиях комплексов с помощью уравнения (V.6). [c.123]

Следует отметить, что входящие в уравнения (VI.27) и (VI.28) константы скорости электрохимической стадии и отвечают потенциалу электрода сравнения, от которого отсчитывается соответствующий потенциал полуволны, С помощью уравнений (VI.27) и (VI.28) можно рассчитать коэффициент к и константу скорости электродной реакции, которая в случае катодного процесса равна Йк/Рпй, а в случае анодного процесса — Рой- [c.179]

Следует отметить, что при наличии обратимых предшествующих химических стадий для расчета константы скорости электрохимической стадии (ее плотности тока обмена) необходимо знать константу равновесия предшествующей химической стадии (гомогенной или гетерогенной). Если значение этой константы неизвестно, как это обычно бывает при изучении сложных электродных реакций, то с помощью уравнений вида (3.73) определяют константу скорости электродной реакции вида кк = к 1Кр, которая включает константу равновесия предшествующей обратимой химической реакции. [c.127]

Вследствие того, что адсорбционные слои алкилсульфатов содержат большое число диполей растворителя и из-за несовпадения знака заряда ионов адсорбата и деполяризатора, в сернокислом растворе константа скорости электродной реакции изменяется очень мало [c.73]

Константа скорости электродной реакции для всех изученных процессов, протекающих в присутствии поверхностноактивных веществ, мала и меньше 1 10 см/сек. Выбранные добавки — ОП-Ю и выравниватель А создают дополнительный потенциальный [c.78]

В работе Б. Б. Дамаскина и Б. Н. Афанасьева [38] выведено уравнение для константы скорости электродной реакции в присутствии ПАВ [c.28]

Разновидностью г.отенциостатического метода является циклический потенциостатический метод, в котором потенциал электрода меняется так, как это показано на рис. 21, а. Здесь измененне постоянной составляющей напряжения достигается с помощью генератора прямоугольных импульсов (рис. 21,6). Напряжение этого генератора является программирующей составляющей потенциостата, с которого снимается пропускаемый через ячейку ток. Ток меняется так, что разность потенциалов между электродом сравнения и исследуемым электродом становится равной напряжению, поступающему от генератора. Так как границы применения потенциостатов зависят от коэффициентов усиления постоянного тока, то, если, например, усилитель имеет коэффициент усиления порядка 2000, удается определить константу скорости электродной реакции Кр до 10 см/с. при этом можно проверить выполнение нотенциостатического условия с помощью внешнего сопротив.чения. Наиболее часто циклические потенциостатические измерения применяют для изучения кинетики окислительно-восстановительных реакций. В общем же случае величина поляризующего тока при постоянном потенциале исследуемого электрода может изменяться в зависимости от концентрации реагентов в приэлектродном слое, адсорбции ПАВ на электродах, от материала и размеров электрода. Все это в одинаковой степени характерно и для капельного и для твердых электродов. [c.43]

Выражение (XI.37) представляет собой уравнение прямой с углом наклона, определяемым величиной коэффициента переноса а. Прямая отсекает на оси ординат отрезок, величина которого зависит от значения константы скорости электродной реакции. Таким образом, если электродная реакция контролируется стадией разряда, то при любом значении задаваемой плотности тока зависимость ф—lg(Kт—]/ ) укладывается на единственную прямую линию (рис. 58). При обратимом процессе, т. е. в условиях, когда электрохимическая реакция протекает быстро, а определяющей стадией явля- [c.289]

Влияние адсорбционного равновесия может не приниматься во внимание только в тех случаях, когда очень велика адсорбируемость вещества и вплоть до почти полного заполнения поверхности адсорбированными частицами можно пренебречь обратным процессом десорбции. Для подобных условий Я. Вебер, Я. Коутецкий и И. Корыта [404] рассчитали влияние адсорбции поверхностно-активных веществ на скорость электродного процесса, приняв, что заполненным и незаполненным участкам поверхности отвечают свои константы скорости, так что наблюдаемая скорость электродного процесса является линейной функцией заполнения электрода. Авторы [404] определили зависимость величины мгновенного тока от времени жизни капли, концентрации поверхностно-активных веществ и констант скорости электродной реакции на занятых и свободных участках поверхности электрода. Я. Кута и И. Смол ер [405] сравнили полученные на опыте кривые I — 1, снятые в течение жизни первой капли (т. е. в условиях, при которых отсутствуют изменения приэлектродной концентрации деполяризатора, обусловленные, электролиз()м на предшествующих каплях [19]), с результатами расчета Вебера, Коутецкого и Корыты [404] и нашли, что всегда на кривых г — , снятых в присутствии адсорбирующихся веществ, наблюдается снижение тока со временем, иногда почти до I = 0. В случае сильно адсорбирующихся незаряженных веществ ход кривой I — I вплоть до последнего участка вблизи I = О почти совпадает с рассчитанным, однако на последнем участке падение тока заметно замедляется. Это обусловлено, по нашему мнению, влиянием десорбции, заметно [c.88]

Полученное выражение носит название уравнения Тафеля оно справедливо лишь для достаточно больших величин перенапряжения (поляризации) при практическом совпадении суммарного тока на электроде с током, выражающим преобладающий процесс. Большинство экспериментальных данных указывает на равенство а = р = 0,5, где Р — аналогичный коэффициент в выражении для Аф . Теоретическое значение постоянной составляет, например, для анодного растворения железа в двухвалентной форме величину, равную 0,059 В, а для катодного восстановления водорода — 0,118 В (при Г = 298К). Постоянная а зависит от ряда факторов, в том числе от констант скоростей электродных реакций, а для процесса катодного восстановления и от концентрации ионов в приэлектродной зоне С. [c.19]

Формула Парри и Андерсона для Еу, необратимого окисления противоречит рпределению ка, которое дано в [118]. Согласно этому определению к — это гетерогенная константа скорости электродной реакции любого направления при стандартном потенциале ст-Очевидно ошибочным является и следующий из этой формулы вывод, что при увеличении обратимости окисления анодная волна на НИП смещается в сторону положительных, а не отрицательных потенциалов. [c.55]

Спады на кривых заряжения, наблюдаемые в области больших заполнений, считаются [211 признаком эффекта больших заполнений. Действительно, вдоль кривой заряжения, т. е. при увеличении длительности электролиза, адсорбция деполяризатора снижается. Если исходное значение адсорбции таково, что константа скорости возрастает при уменьшении адсорбции, на кривой заряжения электрода током постоянной плотности должен обнаружиться минимум потенциала при любой плотности тока. Кривые заряжения такой формы наблюдались в нескольких случаях [7,21—231. Однако в случае БАТ, а также при восстановлении 1,2-ди(пиридил-2)эти-лена [71 и ди(карбоалкоксиалкил)ртути [22] минимумы потенциала появляются лишь в ограниченном интервале плотностей тока. Кроме того, непонятно появление во всех трех указанных случаях острых максимумов (рис. 2) потенциала в условиях, когда вклад диффузии значителен. В этих условиях в начальные моменты электролиза адсорбция должна слабо зависеть от времени [141, тем слабее, чем больше поток диффузии на электрод. Следовательно, и зависимость константы скорости электродной реакции от времени должна в начальные моменты электролиза обнаруживаться преимущественно при малом диффузионном вкладе. Иными словами, при увеличении вклада диффузии в переходное время — при увеличении объемной концентрации или уменьшении плотности тока — максимум тока должен был бы растягиваться вдоль оси времени (заряда), терять остроугольную форму, от эффект не наблюдался ни в одном из известных нам случаев. Можно было объяснить отсутствие этого эффекта тем, что образующийся продукт электролиза не покидает поверхность, так что адсорбция деполяризатора снижается со скоростью, на которую диффузия практически не влияет. Однако ацетилтиофен, образующийся при восстановлении БАТ, десорбируется с поверхности в момент образования [9]. Добавление к раствору другого продукта электролиза — иона брома — не изменяет фэрму кривой. Такая же ситуация зафиксирована в [22]. [c.187]

В кулоностатическом методе электрод, находящийся в равновесии с окислительно-восстановительной сисге-мой, заряжается от небольшого конденсатора. При этом потенщ4ал электрода на короткое время отклоняется от равновесного значения, а затем возвращается к нему со скоростью, зависящей от константы скорости электродной реакции. Так как изменение потенциала электрода во времени измеряется в бестоковом состоянии (заряд электрода уносится только продуктами электродной реакции), на результаты не влияет омическое падение потенциала [15]. [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология