Коутецкого

Диффузионный ток. Если скорость электрохимического процесса определяется скоростью диффузии частиц к электроду (а именно диффузия ограничивает силу тока), то в этом случае говорят о диффузионном токе. Силу тока можно рассчитать по уравнению Ильковича [уравнение (4.1.34)]. Уравнение в данном виде пригодно для расчета среднего тока. Если, например, при помощи осциллографии можно определить действительную зависимость моментальных значений тока от времени, то в обычных полярографических методах определяют только средний ток, так как гальванометр или самописец не реагирует на быстрое изменение тока. Регистрируются лишь некоторые колебан-ия среднего тока. При выводе уравнения Ильковича не была принята во внимание кривизна поверхности капли ртути. При учете этого явления Коутецкий вывел следующее уравнение [54] [c.125]

В случае быстрой химической реакции, когда устанавливается стационарное состояние, отношение кинетического тока к диффузионному току описывается уравнением Коутецкого [c.445]

Уравнение (37.14) было получено из соотношения для нестационарной диффузии к бесконечной плоскости и не учитывало стационарную составляющую плотности тока. Я. Коутецкий вывел уравнение для нестационарного тока к увеличивающейся сфере и ввел поправку на стационарный ток. Точное решение отличается от уравнения Ильковича на некоторый множитель, зависящий от природы разряжающегося вещества и констант капилляра [c.182]

Долгое время считали, что разность плотностей тока на разных участках капли связана с несимметричным расположением рабочего и вспомогательного электродов и экранированием капли кончиком капилляра. В результате этого плотность катодного тока оказывается выше на нижней части капли, а потенциал ее становится соответственно более отрицательным. Капля растет не радиально, как предполагалось в теориях Ильковича и Коутецкого, а эксцентрично, поскольку верхней своей частью она прикреплена к концу капилляра. При эксцентричном росте капли в верхней части поверхность электрода почти не движется, тогда как в нижней части она перемещается навстречу свежим порциям раствора быстрее всего. Если изготовить капилляр с очень тонким внешним диаметром, так что экранировкой капли срезом капилляра можно пренебречь, то и тогда, как показывает расчет, из-за эксцентричного роста капли плотность тока в нижней ее части оказывается примерно в два раза больше, чем в верхней. С другой стороны, [c.189]

Долгое время считали, что разность плотностей тока на разных участках капли связана с несимметричным расположением рабочего и вспомогательного электродов и экранированием капли кончиком капилляра. В результате этого плотность катодного тока оказывается выше на нижней части капли, а потенциал ее становится соответственно более отрицательным. Р. де Леви указал, что капля растет не радиально, как предполагалось в теориях Д. Ильковича и Я- Коутецкого, а эксцентрично, поскольку верхней своей частью она прикреплена к концу капилляра (рис. 102). При эксцентричном росте капли в верхней части поверхность электрода почти не движется, тогда как в ниж- [c.201]

Рис. 102. Рост ртутной капли по Ильковичу—Коутецкому (а) и по де Леви (б)

Торможение электродных реакций при адсорбции органических веществ на капельном ртутном электроде изучалось не только методом снятия поляризационных кривых, но и по зависимости тока на растущую каплю от времени. С течением времени ток или падает до нуля, или уменьшается, а затем снова возрастает, но по другому закону (рис. 196). Теория I, /-кривых при торможении реакций органическими веществами была развита в работах Я. Коутецкого, Я. Куты и Я- Вебера. [c.387]

Решение деполяризационной задачи в общем виде для медленной электрохимической реакции на растущем капельном электроде дали Вебер и Коутецкий в 1953 г. [c.182]

Исходя из этих кинетических положений, Вебер и Коутецкий получили среднюю величину полярографического. тока для необратимого процесса [c.182]

Левич [109] использовал иной метод решения дифференциального уравнения, однако полученное им выражение идентично уравнению Коутецкого, за исключением второго поправочного члена. [c.82]

Приведена [788] зависимость между возрастанием тока за счет диспропорционирования, диффузионным током и константой скорости диспропорционирования. Более точные данные о кинетике диспропорционировании 110+ даны Корыта и Коутецким [676], показавшими, что константа скорости диспропорционирования иО+ в 0,5 М растворе по СЮ пропорциональна концентрации [c.170]

В случае электрохимических процессов, в которых собственно электрохимической реакции предшествует химическая реакция в объеме раствора, предельный ток при 25 °С описывается известным уравнением Вебера — Коутецкого [c.21]

Решив уравнение (60), Коутецкий [32] получил выражение для мгновенного тока [c.82]

В отличие от других авторов Коутецкий дал решение с учетом сферического характера диффузии для всей полярографической волны (см. гл. VII). [c.82]

Из всего сказанного выше следует, что наилучшим образом экспериментальным результатам должно соответствовать уравнение Ильковича, исправленное Коутецким [32]. Факторы, приведенные в пунктах а , б и д , как уже упоминалось, могут быть легко учтены, так что причиной отклонений тока от теоретической величины могут быть только непостоянство скорости вытекания ртути и перенос концентрационной поляризации. Из дальнейшего изложения будет видно, что последний фактор является основной причиной отклонений от уравнения, исправленного на сферическую диффузию. [c.84]

Хотя в главе о диффузионных токах было показано, что уравнение для диффузионного тока, учитывающее сферическую диффузию, является более правильным, при выводе уравнений полярографических кривых мы пользовались упрощенным уравнением Ильковича. Это объясняется прежде всего тем, что прн применении уравнения Ильковича получаются простые и хорошо согласующиеся с экспериментом уравнения для формы полярографических кривых. Кроме того, уравнение Ильковича для средних токов на рядовых каплях лучше согласуется с экспериментом, чем уравнение, учитывающее сферическую диффузию. Однако для полноты картины мы рассмотрим здесь также результаты, полученные при использовании уравнения Ильковича с поправкой на сферическую диффузию. Рассмотрим случай катодного восстановления. Коутецкий [22] показал, что в этом случае справедливо соотношение [c.123]

Предположим, что в растворе имеется только окисленная форма деполяризатора, причем в первом случае продукт восстановления диффундирует в раствор, а во втором случае образуется амальгама и диффузия происходит внутрь капли. Тогда, согласно Коутецкому [22] и Веберу [24], мгновенный полярографический ток связан с потенциалом следуюш,им образом [c.124]

Решив эти уравнения для мгновенных токов, Коутецкий [24] нашел [c.185]

Значения функции Р(у) Коутецкий [24] дал в виде таблицы (табл. 10). [c.185]

Средние токи, согласно Веберу и Коутецкому [25], можно выразить следующим образом [c.186]

Если параллельная фотореакция протекает в том же направлении, что и электродный процесс, то облучение раствора приводит к уменьшению тока. Такой случай имеет место, как показал Берг [78], при восстановлении хинона для расчета константы скорости фотореакции по уменьшению мгновенного тока восстановления при облучении (см. рис. 125) Берг использовал уравнение (35). Наоборот, при окислении гидрохинона фотореакция протекает в направлении, противоположном электрохимическому процессу, так что при облучении происходит регенерация деполяризатора и ток, таким образом, увеличивается. Константа скорости при этом может быть рассчитана по уравнению для каталитического тока, выведенному Коутецким. [c.256]

Средние токи при наличии торможения электродного процесса. Значения средних токов можно сравнительно просто рассчитать для случая, когда электрохимическая реакция на покрытой поверхности не протекает, т. е. при ikg = 0. Такие расчеты провели Кута, Вебер и Коутецкий [73], они же проверили выведенные соотношения на опыте. [c.288]

Коутецкий и Вебер [75] показали, что теорию влияния адсорбции иа токи, обусловленные полностью необратимой электрохимической реакцией, можно распространить на случай медленной электрохимической реакции (ири которой имеет место идеально подвижное равновесие см. гл. XIV). Пусть в системе имеются окисленная форма В и восстановленная форма С. Соответствующие эффективные константы скорости определяются соотношениями [см. уравнение (45)] [c.303]

Начало выяснения природы процессов, лежащих в основе обнаруженных закономерностей, было положено работами чешской школы полярографистов Брдичкой (1943), Брдичкой и Визнером, Брдичкой и Коутецким (1947) и др., а также Делагеем с сотр. (1952). В этих работах, развитых впоследствии Феттером и Геришером (1952), была показана необходимость учета роли чисто химических превращений в кинетике эл Зктродных процессов и заложены основы теории химического Лх или, как его чаще называют, реакционного т] перенапряжения. Оказалось, что во многих электродных процессах замедленной может оказаться именно химическая реакция, что и приводит к появлению реакционного перенапряжения. Рассмотрим некоторые типичные примеры электродных процессов, в слючаюпи1х в себя стадии. химического превращения. [c.320]

Кроме того, изучались I — -кривые на наклонно расположенном капилляре в этом случае в значительной степени исключается влияние переноса концентрационной поляризации. Кривые I — t, полученные на первой капле с использованием вертикального капилляра, и все I — /-кривые (как на первой, так и на последующих каплях), полученные с наклоненным капилляром, с достаточной точностью определяются уравнением, исправленным Коутецким [32] на сферическую диффузию. Логарифмическая зависимость тока от времени для первой капли в отличие от последующих капель пред-ставлет собой почти прямую (рис. 40). Угловой коэффициент прямой всегда больше чем 7в. т. е. величины, которую требует первоначальное уравнение Ильковича. Эта приблизительно прямолинейная зависимость дает возможность характеризовать ход теоретической и экспериментальной -кривых на первой капле одним числом, выражающим [c.91]

В последующих работах, используя значение константы А, найденное по уравнению Коутецкого [32] (А = 3,4), Штакельберг и Тооме [29] установили хорошее согласие между экспериментальными и теоретически вычисленными величинами токов. [c.94]

Точное решение деполяризационной задачи при медленной электрохимической реакции на растущем ртутном капельном электроде — на примере разряда ионов водорода — первые дал Мейман [23]. Более общее решение предложил Коутецкий [24]. [c.184]

Уравнения (79) и (79а) при а = 0,28 и г = —2 правильно передают 101, 104, 105] форму кривых восстановления персульфата (см. рис. 105). При точных расчетах следует учитывать концентрационную поляризацию по методу Меймана и Коутецкого. [c.222]

Из теории Куты, Вебера и Коутецкого [73] следует, что сдвиг волны и уменьшение тока при адсорбции обусловлены двумя эффектами, учитываемыми уравнением (78). Раньше эти явления объясняли только изменением а )1-потенциала, вследствие чего величины [эгпотенциалов, которые оценивались по этому эффекту, были сильно завышены. [c.297]

В присутствии поверхностноактивных катионов ускоряется восстановление анионов (см. гл. XIV) (сдвиг г151-потенциала к положительным значениям), в присутствии поверхностноактивных анионов (сдвиг [ гпотенциала к отрицательным величинам) ускоряется восстановление катионов [74]. Ускорение процесса восстановления анионов в присутствии поверхностноактивных катионов было изучено А. Я- Гохштейном [78], который при объяснении явления исходил из представлений Куты, Вебера и Коутецкого [73] о линейной зависимости ф -потенциала от заполнения поверхности электрода [уравнение (73)]. Он также рассчитал форму I — -кривой с учетом концентрационной поляризации. Было рассмотрено только ускорение, обусловленное сдвигом 1 л1-потенциала торможение, возможное при высокой степени заполнения, не рассматривалось. Кривые 1— t с характерным максимумом, рассчитанные теоретически, удовлетворительно соответствовали экспериментальным I — -кривым для персульфата и ферроцианида в присутствии поверхностноактивных катионов (рис. 161). [c.300]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология