Водород корреляционные диаграммы

Метод колебательной спектроскопии позволяет получить информацию о наличии или отсутствии тех или иных групп атомов в молекуле вещества. Используя данные о характеристичности частот в совокупности с результатами элементного анализа и другими физико-химическими исследованиями (электронные спектры поглощения, спектры ЯМР), можно установить структуру вещества. Например, если в спектре вещества, состоящего из углерода, водорода и кислорода, наблюдаются полосы в области 1300—700 см (колебания углеродного скелета), полосы в области 3000 см" (валентные колебания С-Н) и полоса при 3700 см (валентное колебание О-Н), то согласно корреляционной диаграмме (см. табл. 11.8), можно отождествить указанное вещество с алифатическим спиртом. [c.294]

Рис. 3. Корреляционная диаграмма молекулярных орбиталей для (а) запрещенного супраповерхностного [1,3]-сдвига водорода в СдН и (б) разрешенного антараповерхностного [1,3]-сдвига водорода в С3Н,.

Рис. 40. Корреляционная диаграмма для синхронного перехода двух атомов водорода от этана к этилену.

Выводы, следующие из рис. 2, таковы, что [1, 21-сдвиг водорода осуществляется очень легко для иона карбония и с большим трудом для карбаниона. Свободный радикал — это промежуточный по трудности продукт. Эти предсказания в точности согласуются с экспериментом [10]. Мы не приходим к выводу, что перегруппировка карбаниона запрещена, поскольку орбитали на корреляционной диаграмме не пересекаются. Высокий энергетический барьер может все еще согласовываться с разрешенной реакцией даже в случаях, где имеется более высокая симметрия. [c.113]

Помимо неадиабатических процессов, ведущих к продуктам в основном состоянии, известны также и фотохимические процессы, корреляционные диаграммы которых показывают, что реагенты в возбужденном состоянии приводят адиабатически к продуктам в основном состоянии. Рассмотрим вновь реакцию (1), отщепление атома водорода г,и -возбужденным кетоном. Подходящим элементом симметрии является плоскость, включающая карбонильную группу и связь С —Н [5]. Необходимо рассмотреть решающие дело электроны, находящиеся на ге-орбитали, и-орбитали и орбитали а-связи С—Н. По отношению к указанной плоскости они все являются 0- или тс-орбиталями. Отметим, что эта плоскость не является истинным элементом симметрии для всей реагирующей системы, но тем не менее она все-таки исключительно полезна. [c.517]

Рис. 10.4 называют корреляционной диаграммой. Правда, молекулярный ион водорода Щ представляет собой особый случай, потому что для него 2 - и 2р-состояния [c.204]

Негидриды. Чтобы вывести электронные конфигурации линейных трехатомных молекул или радикалов, не содержащих атомов водорода, следует рассмотреть корреляцию с разделенными атомами подобно тому, как это делалось для двухатомных молекул (рис. 16 и 17). На рис. 70 изображена корреляционная диаграмма орбитальных энергий для линейных молекул типа ХУг, показывающая изменение энергии при переходе от больших межъядерных расстояний к малым. Действительному расположению орбиталей, которым следует пользоваться при определении электронных конфигураций этих молекул, соответствует примерно середина диаграммы. В табл. 11 даны электронные конфигурации основных и первых возбужденных состояний ряда важных линейных трехатомных свободных радикалов, а также соответствующие типы симметрии. Наблюдавшиеся состояния подчеркнуты. Из таблицы видно, что обнаружены многие из предсказанных состояний и что наблюдавшиеся основные состояния находятся в согласии с предсказанными. В табл. 12 приведены вращательные постоянные и частоты деформационных колебаний в основных состояниях указанных радикалов. В тех случаях, где это возможно, приводятся также межъядерные расстояния. Интересно отметить, что частота деформационного колебания возрастает от крайне низкого значения 63 см для основного состояния радикала Сз до значения 667 см для молекулы СО2. По-видимому, это возрастание связано с заполнением орбитали 1л . [c.116]

Воспользуемся корреляционной диаграммой. Рассмотрим образование СНг, когда к атому углерода подходят одновременно два атома водорода, один из которых отстоит на расстояние вдоль положительного направления оси х, а другой — на то же расстояние 7 , но в отрицательном направлении оси х. По мере того как уменьшается, причем так, что конечная симметрия молекулы сохраняется [c.123]

Почти все полосы, наблюдаемые в ближней ИК-области (0,7 — 2,5 мкм), за исключением нескольких электронных переходов, являются либо обертонами или составными частотами валентных колебаний с участием атома водорода, либо комбинациями частот валентных колебаний атомов водорода с другими колебаниями. Это обусловлено двумя причинами. Во-первых, в силу малости массы атома водорода амплитуда его колебаний велика. Следовательно, движение в значительной степени ангармонично, что ведет к повышению интенсивности полос обертонов. Во-вторых, большинство колебаний без участия атомов водорода имеет более низкие частоты, так что в ближнюю ИК-область спектра попадают только вторые и более высокие обертоны и составные частоты более высоких порядков (которые гораздо менее интенсивны, чем первые гармоники). Поэтому во многих работах, выполненных в ближней ИК-области, используются многочисленные обертоны и составные частоты колебаний атома водорода. В некоторых случаях константы ангармоничности для различных колебаний столь сильно различаются, что полосы, перекрывающиеся в основной ИК-области, разрешаются в ближней ИК-области. В обзоре Кайе [154] кратко обсуждается спектроскопия ближней ИК-области и представлена библиография методов и их приложений до 1958 г. Может оказаться полезным и обзор [266], охватывающий более поздние работы. Были опубликованы также корреляционные диаграммы для ближней ИК-области [56, 102]. [c.152]

Поразительным является сходство кривых на корреляционной диаграмме (рис. 60) с кривой потенциальной энергии молекулы, и это не случайно. Действительно, энергии диссоциации молекул в значительной степени определяются аналогичными эффектами. Рассмотрим, например, изменение кинетической энергии электронов, когда два атома водорода сближаются один с другим. Предположим, что мы рассматриваем два изолированных атома как два кубических ящика, в каждом из которых содержится один электрон. Если длины ребер куба составляют В, кинетическая энергия электрона будет равна (см. стр. 143). [c.185]

Рассматривая проблему молекулярного попа водорода в приближении МО ЛКАО, мы приходим к ясному представлению о построении молекулярных орбиталей из атомных. Мы получаем простейшую гантель , своего рода корреляционную диаграмму, устанавливающую соответствие между орбиталями атомов водорода и орбиталями молекулярного иона водорода (рис. 1). Оказывается, что связывающая орбиталь возникает при сложении атомных орбиталей, а разрыхляющая — при их вычитании. В основном состоянии молекулярного иона водорода заполненной оказывается связывающая орбиталь. [c.55]

Как видно из корреляционной диаграммы (рис. 5), замена водорода на метильную группу в алкильных эфирах с нормальными цепями iiq-(262 МО в диметиловом эфире) и ОТ -МО (lag и 3aj) дестабилизируются, в то время как и [c.220]

На рис. 16.1 показана корреляционная диаграмма, связывающая представления групп Сзо и Т<г. Из этого рисунка видно, что представление А группы Сза коррелирует с представлениями А и Гг группы Тй, а представление Е группы Сзо — с представлениями Е, Т и Т2 группы Т<г. Следовательно, коллективные движения атомов метана преобразуются по представлениям Ль Е, Т (во всех случаях движения атомов водорода) и по трем представлениям Гг (в одном случае движения атомов углерода и в двух других — движения атомов вдорода). Поступательные движения молекулы как целого преобразуются по представлению Т2, а вращательные — по представлению Гь С учетом этого на долю колебательных движений остаются Л Е и два представления Гг. Все компоненты дипольного оператора в группе преобразуются вместе по представлению Гг поэтому в инфракрасном спектре метана разрешены только колебания симметрии Гг. Компоненты оператора поляризуемости, ответственного [c.336]

Рис. 2. Корреляционная диаграмма молекулярных орбиталей для [1,2]-сдвига водорода в (два электрона), СаНв (три электрона) и С2Н5 (четыре

А priori существует две топологически разные возможности сигматропно миграции. Они проиллюстрированы на рис. 28 для [1,5]-миграции атома водорода. В первом, супра-поверхностном, процессе мигрирующий атом водорода находится все время на одной и той же стороне л-системы. Во-втором, антараповерхностном, процессе мигрирующий атом переходит с верхней стороны углеродного конца молекулы на нижнюю сторону другого конца молекулы. Нет необходимости использовать корреляционную диаграмму [c.127]

Корреляционная диаграмма молекулярного иона Н показывает, что сближение ядер приводит к уменьшению размеров agls-орбитали, так как показатель экспоненты для ls-орбитали иона Не+ в два раза превосходит соответ-ствуюш ую величину для ls-орбитали атома водорода. Поэтому лучшее приближение к Ogls-орбитали должно получаться, если брать ее в виде линейной комбинации ls-орбиталей. с варьируемым эффективным зарядом ядра [c.217]

Найдено, что несколько других фотохимических реакций имеют корреляционные диаграммы состояний, сходные с изображенной на рис. 5.8 на них также происходит пересечение поверхностей возбужденного синглетного и основного синглетного состояний. Это реакции фотовосстановления азаароматических соединений, отщепления водорода синглетными карбена-ми и присоединения возбужденных кетонов (по /г-орбитали) к обогащенным электронами олефинам [18]. Другими удивительными примерами являются разложение арендиазониевых солей (для этой реакции впервые было рассчитано пересечение поверхностей) и диссоциация фенола с образованием феноксильного радикала [26]. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология