Колебания углеродного скелета

Метод колебательной спектроскопии позволяет получить информацию о наличии или отсутствии тех или иных групп атомов в молекуле вещества. Используя данные о характеристичности частот в совокупности с результатами элементного анализа и другими физико-химическими исследованиями (электронные спектры поглощения, спектры ЯМР), можно установить структуру вещества. Например, если в спектре вещества, состоящего из углерода, водорода и кислорода, наблюдаются полосы в области 1300—700 см (колебания углеродного скелета), полосы в области 3000 см" (валентные колебания С-Н) и полоса при 3700 см (валентное колебание О-Н), то согласно корреляционной диаграмме (см. табл. 11.8), можно отождествить указанное вещество с алифатическим спиртом. [c.294]

Ранее указывалось, что в уравнении (15) все слагаемые, соответствующие углеродным атомам в цепях, кольцах, общих связях колец и в двойных связях, отражают влияние колебаний углеродного скелета молекулы. Эти колебания возможны главным образом из-за вращения вокруг свя зей углерод — углерод. Постоянное слагаемое, равное 31,2 мл/моль, или [c.246]

Особенно важны характеристические частоты, которые лежат вне области 800—1200 см" характерной для колебаний углеродного скелета органических соединений. По ним можно установить наличие определенных групп в молекуле и проводить идентификацию органических соединений (табл. 17). [c.177]

Наиболее сложно определить /. Известно, что число активных степеней свободы априорно трудно оценить. Предположим, что шесть внутренних степеней свободы, связанных с образованием новой связи, всегда являются активными. Активными предполагаются и все остальные валентные и деформационные колебания углеродного скелета. Частоты этих колебаний довольно сильно изменяются Б гомологическом ряду алканов [491, что также наводит на мысль об участии соответствующих степеней свободы во внутримолекулярном перераспределении энергии. Таким образом, при рекомбинации двух алкильных радикалов, каждый из которых имеет п атомов С, f = Ап при п > 2. Для рекомбинации радикалов СНз / = 6. Все величины, необходимые для расчета /грек, приведены в табл. 13.1. [c.133]

Полосы поглощения, отвечающие колебаниям скелета, относительно малоинтенсивны, проявляются в двух областях 1100— 700 см и ниже 500 смг . Первая область связана с валентными колебаниями углеродного скелета, вторая — с деформационными. Как уже отмечалось, положение полос поглощения, отвечающих этим колебаниям, весьма непостоянно, вследствие чего они не используются для функционального анализа. Эта область ИК-спектра нашла широкое применение для идентификации индивидуальных соединений (область отпечатков пальцев ). [c.28]

По ИК-спектрам в области колебаний углеродного скелета можно идентифицировать даже изомерные углеводороды, определение которых другими путями вызывает большие затруднения. Примером могут служить спектры двух изомеров гексана, приведенные на рис. 1.15. [c.28]

Деформационные колебания углеродного скелета, находящиеся ниже 500 в ИК-спектрах практически не исследованы. [c.28]

С=0. Не всем полосам в ИК-спектре удается приписать колебания тех или иных связей. Особенно трудно это сделать в области частот ниже 1400 см где обнаруживаются колебания углеродного скелета всей молекулы, а также валентные колебания связей С—О, С—N и деформационные колебания связей С-—Н, О—Н, N—Н, т. е. связей, наиболее часто встречающихся в органических соединениях. Эта область спектра образно называется областью отпечатков пальцев , так как полное совпадение спектров двух веществ, включая и этот диапазон, свидетельствует о тождественности двух соединений. [c.486]

Бигеляйзен [9] рассчитал предельные значения 2k Jk и 2 9/ ,, учитывая три типа колебаний углеродного скелета исходной молекулы и предположив, что в переходном комплексе ослабляются обе связи между атомами углерода. Это означает, что всем трем колебаниям скелета в переходном комплексе приписывается нулевая частота. Все другие частоты предполагались одинаковыми в реагирующем веществе и в переходном комплексе. Поэтому уравнение (19) должно содержать три члена типа С и)Аи и ни одного члена типа 0(ы )Аи. При расчете применялась координата Слетера. В результате для молекул С —С и температуры 425° К получены отношения 2 =0,961 и 2 з/ ,=0,997. Первому значению соответствует слишком слабый изотопный эффект, чтобы его можно было считать верхним пределом силы изотопного эффекта. [c.155]

Колебания углеродного скелета (парафины, циклопарафины, олефины, ароматические соединения с боковыми цепями) [c.101]

По нашим представлениям, углеводородная часть спектров гидроперекисей может интерпретироваться таким образом. Полосы около 2920 и 1457 см обусловлены соответственно валентными и деформационными колебаниями С—Н. Полоса около 1370 см- относится к симметричным деформационным колебаниям СНз-групп. У всех гидроперекисей эта полоса представляет собой дублет благодаря нахождению у одного углеродного атома двух СНз-групп, обусловливающих расщепление с появлением двух полос (для гидроперекиси I около 1360 и 1375 смг ). Под влиянием грег-бутильного радикала (в грег-бутилгидроперекиси I) это расщепление усиливается, причем интенсивность первой полосы в два раза больше интенсивности второй. Кроме того, при наличии грег-бутильного радикала возникают две полосы 1244 и 1192 см-, которые относятся к колебаниям углеродного скелета. Происхождение двух полос 1027 и 750 см в спектре грег-бутилгидроперекиси неизвестно. [c.430]

Последнее обусловлено, по-видимому, сильным взаимодействием валентных колебаний С—X и колебаний углеродного скелета кольца. Величина расщепления в случае [c.414]

Колебания атомов углерода, связанных простой связью (колебания углеродного скелета), сильно взаимодействуют между собой в результате близости параметров, обусловливающих колебания. Сильно взаимодействуют также колебания простых связей С—О, С—Ы, а также N—N и О—N между собой и с колебаниями простых С—С- [c.88]

Рис. 30. Геометрическая форма шести линейно-групповых колебаний и соответствующих 12 пространственно-групповых колебаний, включая колебания углеродного скелета полиэтилена. Показаны. проекции в направлении оси цепи.

Колебания атомов углерода, связанных простой связью (колебания углеродного скелета), сильно взаимодействуют между собой. Также сильно взаимодействуют колебания простых связей С—О, С—N, N—N и О—N между собой и с колебаниями простых С—t связей. Все они попадают в область 800—1400 сл-i, где отнесение полос к колебаниям отдельных связей не представляется возможным. Однако набор полос в этой области является индивидуальной характеристикой каждого соединения ( область отпечатков пальцев ), так как он сильно изменяется даже при небольших изменениях в строении молекулы. [c.195]

Колебания атомов углерода, связанных простой связью (колебания углеродного скелета), сильно взаимодействуют между собой в результате близости параметров, обусловливающих колебания. Сильно взаимодействуют также колебания простых связей С—О, С—N, а также N—N и О—N между собой и с колебаниями простых С—С-связей. Все эти колебания попадают в область 700—1200 см , и отнесение полос к колебаниям отдельных связей в этой области, так называе- [c.57]

Валентные колебания углеродного скелета Валентные С—Н-колебания [c.144]

КОЛЕБАНИЯ УГЛЕРОДНОГО СКЕЛЕТА [c.41]

Эти колебания очень чувствительны к строению окружающих групп, из-за чего могут наблюдаться смещения частот, поэтому, как правило, колебания углеродного скелета не характеристичны. Однако разветвления углеводородной цепи дают вполне характеристические полосы погло- [c.21]

Колебания углеродного скелета. [c.180]

Колебательная структура полос этого класса соединений обусловлена преимущественно частотами полносимметричных колебаний углеродного скелета молекулы. Поляризационные спектры поглощения и люминесценции обнаруживают структуру, обусловленную проявлением частот неполносимметричных колебаний. В структуре электронных полос ароматических углеводородов проявляются близкие по значениям колебательные частоты. Наиболее характерными являются частоты 400 и 1400 см . [c.66]

Изучены ИК-спектры и лазерные КР-спектры ПММА, имеющего в основном синдиотактическое строение [1843]. В некоторых случаях интерпретация полос, проведенная в этой работе, отличалась от результатов работы [1214]. Например, полосы валентных колебаний СНг-группы отнесены несколько по другому полоса прп 2995 см соответствует колебаниям а С—Н) в группах О—СНз и а-СНз полоса при 2948 см — Га(С—Н) в О—СНз и а-СНз, Га(СН2) полосы при 2920 и 2915 см [у5(СНг)] — комбинационные полосы, связанные с О—СНз полоса при 2580 см- также комбинационная полоса, связанная с группой О—СНз. Полоса при 1483 СМ рассматривается в [1646], а также в [1843], как полоса колебания б(СН2), 1465 см — ба(С—Н) в О—СНз, 1452 см- — 6а(С—Н) в а-СНз. Сильный дублет 1190/1150 см был отнесен к колебанию Va( —О—С), колебание Vs( —О—С) должно проявиться при 828 СМ . Наконец, полоса при 749 см рассматривалась как чистое колебание углеродного скелета, а полоса прп 842 см — как маятниковое колебание СНг-группы. Полосы прп 1050 и 750 см" , а также полосы колебаний а-СНз-группы (1483, 967 см ) очень чувствительны к конфигурации макроцепи. Было высказано предполол ение [617], что полосы при 1060 и 1125 см- относятся к колебаниям г(С—С) плоской зигзагообразной цепи. Полоса при 1060 см еще раньше была использована [86] прп анализе микротактичности ПММА для определения доли синдиотактических звеньев метилметакрилата. В качестве полосы сравнения была выбрана полоса колебания бз(а-СНз) при 1388 см которая достаточно чувствительна к стерическим факторам. Однако оказалось, что калибровка, проводимая с использованием смеси чистых изо- и синдиотактического ПММА, не позволяет определить точную долю синдиотактических блоков, если точно не известно, как зависит интенсивность аналитических полос от длины стереорегулярного блока. Это относится и к полосе при 998 см- в спектре полипропилена. Предполагают, что ее появление связано с наличием длинных изотактических спиральных сегментов, [c.272]

Деформационные колебания углеродного скелета имеют низкие частоты, их волновые числа обычно ниже 500 с.и ", и вследствие этого их инфракрасный спектр еще недостаточно хорошо изучен. [c.248]

Валентные колебания отдельных связей. Полосы поглощения, отвечающие колебаниям простых С—С-связей, как правило, нехарактеристичны, т. е. существенно меняются при переходе от одной молекулы к другой. Валентные и валентно-деформационные колебания углеродного скелета лежат преимущественно в области 600—1300 см . Линии этой области отличны и специфичны даже для родственных молекул. Поэтому иногда ее называют областью отпечатков пальцев молекулы. Если она не всегда может служить для выяснения строения моле- [c.614]

Полосы поглощения, отвечающие колебаниям углеродного скелета, относительно мало интенсивны, они проявляются в двух областях 1100-700см (валентные колебания) и менее 500 см (деформационные колебания). [c.21]

НИИ водородной связи с каким-нибудь цеитром с высокой электронной плотностью в адсорбированной молекуле. Такое кислотно-основное взаимодействие между кислотным протоном и я-электрон-иой системой считалось ответственным за избирательность силикагелей по отношению к ароматическим системам [43]. Переход 260 ммк в бензоле является средством для проверки этой гипотезы. Вследствие симметрии шестого порядка системы я-электронов этот переход теоретически запрещен однако, поскольку колебания углеродного скелета вносят некоторую асимметрию, эта полоса наблюдается. Если бы протон кремневой кислоты взаимодействовал с л-электронами бензола в точке, не находящейся на оси симметрии шестого порядка, то это исказило бы систему, понижая ее симметрию, и привело бы к увеличению поглощения. Спектр бензола, адсорбированного на кремневой кислоте, не обнаруживает увели-чепия интегральной интенсивности полосы при 260 ммк [13], показывая, что в лучшем случае такое взаимодействие было весьма слабым. [c.27]

Для этой цели используют соответствующие структурам VII и VIII полосы поглощения 1171 и 1156 см , относящиеся к перпендикулярным колебаниям углеродного скелета, на положение которых, в отличие от других полос скелетных колебаний, мало влияют окружающие структурные элементы. [c.253]

Из вышесказанного ясно, что 36 колебаний элементарной ячейки являются колебаниями в фазе или в нротиво-фазе восемнадцати колебаниям отдельной цепи (рис. 22). На рис. 30 это показано для колебаний углеродного скелета. Описание всех типов колебаний элементарной ячейки дано Криммом, Лянгом и Сатерлендом [18]. Эти 12 колебаний элементарной ячейки (рис. 30) могут быть классифицированы как четыре колебания углеродного скелета, два вращательных колебания решетки, три трансляционных колебания решетки и три чистые трансляции. [c.127]

Колебания углеродного скелета предельных углеводородов нехарактеристичны и проявляются в виде набора полос в области 1200—800 см . Циклоалканы имеют в ИК-спектрах полосы поглощения валентных колебаний групп Hg такие же, как и в нециклических углеводородах. В напряженных циклах эти полосы смещаются в высокочастотную сторону. Так, у циклопропана полоса наблюдается при 3040 см . Полоса деформационных колебаний смещается в циклоалканах до 1452 см . [c.41]

Принципиальное положение полос поглощения валентных колебаний С—Н в изоалканах остается прежним за исключением небольших изменений. Для структурных исследований изоалканов используют главным образом область 1400—750 см , где положение полос деформационных колебаний в изомерах различно. Учитываются также различия в поглощении валентных колебаний углеродного скелета. [c.11]

Чем меньше различаются массы атомов в молекуле, тем сильнее происходит смешение колебаний и труднее выделить какие-то групповые частоты. Особенно это касается многих неорганических соединений. В молекулах органических соединений мало характеристичны или совсем нехарактеристичны скелетные, прежде всего деформационные колебания углеродного скелета, включающего и другие атомы (О, N и др.). В то же время установлены многие достаточно тонкие закономерности изменения частот колебаний фрагментов молекул даже в зависимости от их конформации. Например, у четырехатомного углеродного или кремний-углеродного ске- [c.224]

Отнесение полос в табл. 7 суммирует результаты работ Лянга, Литтона и Буна , Мак-Дональда и Вардаи Грамсберга , исследовавших дейтерированные образцы. При отнесении полос в интервале 1370—660 см вследствие указанных причин не приводится детального описания. Сопоставление результатов оригинальных работ 4 показывает, что выводы авторов, касающиеся отнесения полос в этой области, во многом противоречивы. Отнесение, предложенное Грамсбергом , основывается на его расчетах частот колебаний углеродного скелета, лишенного атомов водорода (седьмая графа в табл. 6). Частоты, соответствующие деформации связи С—С, на которую лишь в слабой степени влияют колебания связи С—Н, хорошо согласуются с данными инфракрасной спектроскопии. Однако валентные колебания связи С—С заметно смешиваются с деформациями связи С—Н (в области 1370—660 сл ), так что здесь трудно ожидать соответствия теории с экспериментом. [c.351]

Вид колебательной структуры электронных полос существенно зависит от природы электронного перехода и строения молекул. В структуре электронных полос л-- л -переходов углеводородных молекул доминируют частоты колебаний углеродного скелета, а частоты, соответствующие С—Н-колебанпям, малоактивны. У молекул цепочечной структуры Аг—X—Аг в структуре полос доминируют валентные колебания внутренней связывающей группы X. В электронных пл -полосах карбонилсодержащих ароматических соединений доминируют прогрессии частоты Эта частота в спектрах люминесценции совпадает по значению с в колебательных спектрах (1650—1700 ш ) в спектре поглощения г о значительно ниже 1200 см . [c.31]

Валентные колебания СС1-группы поливинилхлорида являются примером зависимости колебательной частоты от локальной конформации соседних мономерных звеньев. Здесь эта зависимость объясняется взаимодействием валентных колебаний СС -групиы с колебаниями углеродного скелета [276]. Отнесение отдельно наблюдаемых полос колебаний (СС1) к оиределенным конформациям можно проводить с использованием модельных [369, 1494] и дейтерированных соединений. Были исследованы энергетически разрешенные поворотные изохмеры изолированной цепочки поливинилхлорида в разбавленном растворе [507]. При этом была определена доля синдиотактической структуры из температурной зависимости полос, относящихся к определенным изомерам. [c.141]

Валентные колебания углеродного скелета молекул нормальных парафинов в И1 фракрасном спектре поглощения проявляются с относительно слабой интенсивностью и вследствие этого имеют малое значение для структурного анализа. [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология