Эфира гидролиз, пространственные влиянии

В том случае, когда две различные реакционные серии не только коррелируются стерическими константами одного и того же типа, но и характеризуются одинаковыми величинами коэффициента интенсивности пространственных влияний б, можно уже говорить не об аналогиях, а о тождественности структур переходных состояний. Важный пример такого рода анализа дан Тальвиком [88]. Им было показано, что корреляция скоростей щелочного гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот в воде при 35° с высокой точностью осуществляется корреляционным уравнением [c.342]

На скорость гидролиза большое влияние оказывает пространственный фактор. Так, например, с большим трудом подвергаются гидролизу эфиры триметилуксусной кислоты и эфиры 2,6-ди-метилбензойной кислоты, так как благодаря стерическим препятствиям затруднена атака карбонильного углерода сложного эфира молекулами воды. [c.166]

Протоны, будучи очень малы по размеру, оказывают сравнительно небольшое пространственное влияние. Поэтому можно допустить, что любой стерический эффект группы К практически одинаков как при кислотном, так и при щелочном гидролизе вследствие равенства объемов, занимаемых в пространстве обоими переходными состояниями . При таком допущении уравнение Гаммета можно написать в виде уравнения (13.9), что соответствует действию только полярного эффекта заместителя R при гидролизе эфира [c.428]

О стерических константах заместителей. Выше было оценено полярное влияние заместителей на скорость гидролиза сложных эфиров. Полученные при этом данные можно использовать для составления сведений о пространственном влиянии заместителей. [c.436]

Рассмотрим прежде всего исходные положения, на основании которых следует ожидать пространственного влияния заместителей на скорость гидролиза сложных эфиров. [c.436]

При катализируемом кислотами гидролизе сложных эфиров оба влияния примерно компенсируют друг друга, поэтому здесь константа реакции близка к пулю. Соответствующий заместитель оказывает в этих случаях лишь пространственное влияние на реакцию (это и служит основой для вывода стерических констант Es, см. гл. 2). [c.320]

Различие в скоростях кислого гидролиза другой пары эфиров, этиловых эфиров муравьиной кислоты и метил неопентил-тре/ г-бутилуксусной кислоты почти целиком должно быть отнесено за счет пространственного влияния. Вследствие разветвленности радикала скорость гидролиза эфира второй кислоты ниже скорости гидролиза формиата примерно в 100 тысяч раз. [c.356]

Ранее Инголдом было высказано соображение, что в случае кислотного и щелочного гидролиза сложных эфиров пространственные влияния одинаковы. Это следовало из механизмов гидролиза, катализируемого щелочами и кислотами, и было подтверждено целым рядом наблюдений. Ниже приведены эти механизмы [c.198]

В общем эфиры первичных спиртов гидролизуются быстрее, чем соответствующие эфиры вторичных спиртов, которые в свою очередь гидролизуются быстрее эфиров третичных спиртов. Несомненно, здесь полярные и пространственные влияния имеют значение. Если при обсуждении на время ограничиться одним типом эфиров, то полярными эффектами можно пренебречь и различия в скорости можно приписать пространственным факторам. [c.229]

XII. РАЗДЕЛЕНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ВЛИЯНИЙ В СКОРОСТЯХ ГИДРОЛИЗА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ НА СОСТАВЛЯЮЩИЕ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ И КИНЕТИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ [c.668]

Приведенные в табл. 11.2 данные показывают, что в реакциях ионизации бензойных кислот и ионов анилиния, щелочного гидролиза эфиров бензойной кислоты и взаимодействия анилинов с динитрохлорбензолом влияние 0-заместителей сильно отличается от влияния м- и -заместителей, причем о-метильная и о-нитрогруппа действуют в одном и том же направлении. По причинам, связанным с историей развития концепции пространственных препятствий, иногда не обращают внимания на то, что [c.476]

Тафтом [36] сделана попытка разделения величин Ев на две составляющие, одна из которых обусловлена так называемой энергией стерического напряжения, а другая — пространственными затруднениями движению. Первая из этих величин рассматривалась в качестве компонента, влияющего только на энергию активации, вторая же связана с энтропией активации. Оценка их численных значений была осуществлена исходя из величин энергии и энтропии активации щелочного гидролиза замещенных сложных эфиров, в случае которых, наряду с влиянием стерического эффекта, существенным является также индукционное воздействие заместителей. Последнее учитывалось членом р а и относилось целиком за счет изменения энергии активации. [c.216]

Применение общего принципа ЛСЭ к реакционной способности алифатических соединений было рассмотрено в 1952 г. Тафтом [36]. Автор попытался при изучении гидролиза алифатических эфиров отделить полярный эффект от других. Для этого он прибегнул к следующим предположениям во-первых, сопряжение и пространственные препятствия одинаково влияют как на кислотный, так и на основной гидролиз эфиров и, во-вторых, полярное влияние имеет большее значение при основном гидролизе,, чем при кислотном. [c.504]

Впервые константы заместителей, являющиеся мерой чисто полярного влияния заместителей на реакционную способность, были получены Тафтом [36] при изучении кислотного и основного гидролизов эфиров. Этот успех в значительной стенени укрепил уверенность в том, что возможно разделить вклады сопряжения и пространственного и полярного эффектов в реакционную способность [c.511]

Влияние заместителя в этом случае практически только пространственное. Поэтому кислотный гидролиз сложных эфиров может быть использован для определения стерических констант заместителей Ез (см. разд. 2.6.2.2.1). [c.311]

Реакции, протекающие одновременно с ростом цепи. Сложноэфирные группы могут реагировать как с функциональными группами исходных веществ и олигомеров, так и с низкомолекулярными продуктами реакции. Так, вода вызывает гидролиз сложноэфирных групп, катализируемый ионами Н+ и 0Н . Поэтому необходимым условием образования высокомолекулярных продуктов является удаление воды из сферы реакции. Чувствительность полиэфиров к гидролизу зависит в значительной степени от их состава и строения. При увеличении длины цепей гликоля и модифицирующей кислоты гидролиз замедляется вследствие уменьшения индукционного влияния соседних карбонильных групп и ослабления каталитического действия протонов кислот и кислых эфиров [10—И]. Малеинаты гидролизуются медленнее фумаратов из-за влияния пространственного фактора [12, 13]. [c.16]

Скорость гидролиза определяется, очевидно, двумя факторами 1) наличием полярных заместителей и 2) пространственными затруднениями в кислотном остатке молекулы. При гидролизе в щелочной среде полярные заместители у а-углерода (расположенного рядом с карбонильной группой кислотного остатка) влияют на скорость реакции. Радикалы с отрицательной полярностью оказывают сильное индуктивное влияние, вызывая перемещение электрона к радикалу. Это облегчает действие гидроксильного иона. Галоиды могут служить хорошим примером групп с отрицательной полярностью. Сильно фторированные кислоты являются значительно более кислыми, чем соответствующие углеводороды Это вызвано индуктивным эффектом оттягивания электронов группами СРг. Сложные эфиры, образованные из таких кислот, имеют очень сильную склонность к гидролизу. Сложные эфиры фторзамещенной кислоты и не-фторированного спирта легко гидролизуются 5%-ным горячим раствором каустической соды Вместе с тем, эфиры, получаемые из сильно фторированных спиртов и нефторированных кислот, довольно устойчивы к гидролизу [c.132]

Нужно подчеркнуть, что пространственный эффект наблю-дается как в щелочной, так и в кислой среде. Это особенно связано с заместителями в кислотном остатке. Значительно меньше известно относительно влияния пространственных затруднений на гидролиз в случае заместителей в спиртовой группе молекулы сложного эфира. [c.133]

Использование принципа изостерности представляет альтернативу введению так называемого шесть -числа Ньюмена . Хенкок с сотрудниками предложили учесть шесть -число (А6) в качестве дополнительного структурного фактора, например, при гидролизе сложных эфиров КС001 с переменным заместителем в алкильной части при использовании стерических постоянных заместителей К [422]. Показано, что стерический эффект заместителей 0К[ в реакциях кислотного и щелочного гидролиза сложных эфиров может быть учтен изостерными величинами Я, для заместителей СНгН в качестве характеристики пространственного влияния заместителей ОК [182]. [c.234]

Примером различия реакционной способности, почти полностью обусловленного пространственным влиянием, может служить различие в скоростях кислотного гидролиза этиловых эфиров муравьиной кислоты (П1) и метилнеоиентил-трег-бутилуксусной кислоты (IV) [c.429]

Уравнение (2.26) можно использовать для количественной оценки пространственных влияний заместителей. Если выбрать реакционную серик), для которой константа реакции близка к нулю (р 0,4), например кислотный гидролиз сложных эфиров (см. стр. 92), то член р о обращается в нуль реакция зависит исключительно от пространственного влияния заместителей. В качестве стандарта для сравнения выбирается, как и в уравнении Тафта, уксусная кислота для кислотного гидролиза этилацетата СНзСООСаНв стерическая константа заместителя приравнивается единице, так что Ig klko) в соответствии с выражением (2.27) непосредственно дает стерическую константу Es заместителя R, если к — скорость кислотного гидролиза сложного эфира R OO 2H5, а к —та же скорость для этилацетата [95]. Как и в уравнении Тафта, GH3-группа служит в качестве стандарта (Eg = 0). Величины стерических констант приведены в табл. 2.8. [c.98]

В циклогексильных системах аксиальные заместители в положении 1 находятся под сильным пространственным влиянием аксиальных заместителей в положениях 3 и 5 (1,3-диаксиальные взаимодействия, см. разд. 2.8). По этой причине сложные эфиры аксиальных циклогексанолов либо алкиловые эфиры аксиальных цик-логексанкарбоновых кислот образуются и гидролизуются медленнее, чем соответствующие экваториальные соединения, у которых нет пространственных препятствий из-за 1,3-диаксиальных взаимодействий [48]. Так, при щелочном гидролизе этилового эфира 4-трете-бутилциклогексанкарбоновой кислоты отношение ке/ка [c.312]

Другим важным фактором, влияющим на гидролитическую стабильность, является эффект пространственных затруднений, вызываемый заместителями в кислотном остатке сложных эфиров, который наблюдается при гидролизе и в щелочной, и в кислотной среде. Ньюманн указал, что на скорость гидролиза сложных эфиров оказывают заметное влияние замещающие группы, которые не вызывают индуктивного эффекта или эффекта гиперконъюгации, подобного наблюдаемому в случае галоидов. Пространственное затруднение, возникающее от этих групп, должно поэтому оказывать влияние на гидролитическую стабильность. Например, при переходе от сложных эфиров уксусной кислоты к сложным эфирам пропионовой кислоты наблюдается очень незначительное изменение скорости гидролиза. Однако скорость гидролиза заметно уменьшается в случае перехода от пропионовой кислоты к масляной. Это связано с возможностью образования шестичленного цикла за счет во дородной связи в положении 1—6 [c.133]

Ацил-кислородное расщепление. Как указывалось выше, пространственные влияния в отпошении ацильного компонента при щелочном гидролизе эфиров подобны ирострапствеиным влияниям при [c.228]

В то 5ке время еще очень рано заявлять об общей применимости некоторых из численных параметров скорости. Подробное теоретическое исследование еще предстоит выполнить. Однако эмпирические соотношения, обсуждаемые в этой главе, должны представить определенную пользу. В частности, отделение полярного влияния заместителей на скорость гидролиза эфиров общей формулы R OjGgHg от резонансного и пространственного влияний дает количественную шкалу величин электроноакцепторной силы (полярности) органических групп. Эти параметры показывают возможность широкого их применения. [c.563]

При гидролизе этиловых эфиров, катализируемом кислотами, формиат реагирует в 100 ООО раз быстрее, чем эфир -кислоты Бутлерова (метилнеопентил-тре/п-бутилуксусной кислоты). Таким образом, замещение метилнеопептил ттгрет-бутилкарбинильной группы атомом водорода увеличивает скорость реакции в 10 раз, что почти всецело обусловлено пространственным влиянием. [c.563]

Поскольку полярное влияние групп на скорость гидролиза эфиров у5ке было оценено, то можно использовать эти сведения для получения данных о пространственном влиянии заместителя. Целесообразно сначала рассмотреть те исходные полонгения, на основании которых следует ожидать пространственного влияния заместителей на скорость реакций такого тина. [c.597]

Основная часть значений о и Е показывает, что, когда рассматриваются обширные ряды заместителей с точки зрения полярных и иространствепных требований, полярное и пространственное влияния па скорость гидролиза эфиров могут быть различены часто качественно и иочти всегда количественно как совершенно разные функции строения. Приложение этого результата к проблеме строения и реакционной сиособности в других реакциях составляет основу обсунедения в разделах VI и VII (стр. 606 и 645). [c.604]

Разделение полярного и пространственного влияний на скорость гидролиза эфиров или этерификации показывает, что нет никакой связи между соответствующими полярным, пространственным и резонансным эффектами заместителей, возможно за исключением ограниченных случаев совпадения этих влияний. Полярный и пространственный эффекты в этих реакциях являются часто качественно и почти всегда количественно различными функциями строения. Хотя количественное соответствие пространственных влияний в реакциях сильно различающихся типов довольно ограничено, но качественно (или полуколичествеппо) это влияние в общем вполне отделимо от полярного и резонансного эффектов (см. раздел VII, стр. 645). Поэтому правильно, по-видимому, сделать вывод, что в самом общем смысле (т. е. для любого типа реакций) полярный, пространственный и резонансный эффекты являются совершенпо различными функциями строения. [c.624]

Состава 1Ю1цис пространственного напря-,кения и пространственного затруднения движений в общем пространственном влиянии алифатических групп Р для скоростей этерификации п гидролиза сло жных эфиров (КСООК ) нри 30° [221] [c.669]

Вследствие того что ион водорода играет важную роль, а эле][тро-нодонорные заместители увеличивают степень протонирования, одно-временно снижая возможность атэ1 и карбонильной группы молекулой водыГ влияние заместителей при кислотном гидролизе по механизму 8ц2 пренебрежимо мало. В определенных случаях, несомненно, весьма значительную роль играют пространственные эффекты. При взаимодействии 1 моля алифатического моноэфира с неразветвленной цепью и 1 моля воды образуется равновесная смесь, состоящая примерно иа две трети из сложного эфира и на одну треть из кислоты. [c.224]

Эфиры можно идентифицировать и определить методом ЯМР, причем влияние эфирной группы на близкие к ней атомы водорода используют для идентификации. Розадо-Лоджо, Хэнкок и Данти [86] определили значения химических сдвигов для восемнадцати эфиров уксусной кислоты (СНзСООК) и шестнадцати метиловых эфиров кислот (НСООСНз) в четыреххлористом углероде и в чистом виде. Авторы связывали структуру анализируемого эфира со скоростью гидролиза, которая определяется пространственными и полярными эффектами, а также эффектами, обусловленными сверхсопряжением. Значения химических сдвигов для эфиров уксусной кислоты измерялись относительно линии для [c.149]

Влияние пространственных препятствий закономерно уменьшается по мере удаления реакционного центра от области структурных изменений. Один пример уже приводился в разд. 11.10. Другим может служить почти одинаковая скорость гидролиза о- и /г-замещенных эфиров коричных кислот (табл. 11.2) или бенаолсульфокислот. [c.477]

Аналогичные пространственные эффекты проявляются при реакции кислотного гидролиза сложных эфиров, протекающей по тримолекулярному механизму, а также при реакции их омыления щелочами. В частности, устойчивость сложных эфиров ди-алкилмалоновых (I) и татраалкилянтарных (П) кислот по отношению к гидролизу также объясняется влиянием пространственных факторов. [c.424]

Видно, что во всех случаях при переходе от метильной группы к яг/)ет-бутильной наблюдается заметное падение скоростей реакций, причем практически безразлично, находится ли пространственно экранирующая группа в углеводородной или в спиртовой части сложного эфира. Правда, из приведенных в табл. 6.2 величин видно, что при кислотно катализируемых реакциях (колонки II и IV) реакционная способность понижается в меныЬей степени. Это нельзя объяснить объемом атакующего заместителя, так как ОН-группа, действующая при основном катализе, несомненно, меньше молекулы воды, вступающей к протонированной карбоксильной группе при реакциях, катализируемых кислотами. Как подробно обсуждалось в разд. 2.6.2.2.1, при кислотном гидролизе примерно компенсируются противоположные полярные влияния заместителей на основность карбонильного атома кислорода и реакционную способность карбонильного углерода по отношению к нуклеофилам. Поэтому катализируемые кислотами реакции гидролиза сложных эфиров имеют константу реакции, примерно равную нулю. [c.311]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология