Карбанионы как промежуточные соединения

Как видно из разд. 7.1, суть большинства химических реакций, протекающих в биологических системах, заключается в окислении или восстановлении одного или более реагентов. Однако особенно важный тип реакций, к которому, очевидно, относятся многие ферментативные реакции, не связанные с окислением — восстановлением,— это реакции, включающие перенос протона и сопровождающиеся общим основным или кислотным катализом. Естественно, многие из этих ферментативных превращений осуществляются с помощью небелковых кофакторов или коферментов. К таким коферментам относятся некоторые серосодержащие коферменты, среди которых тиаминпирофосфат (часто называемый витамином В1) имеет наибольшее значение. Сейчас уже очевидно, что механизм действия тиаминпирофосфата включает участие карбаниона в качестве промежуточного соединения. Правда, некоторые особенности этого процесса еще недостаточно изучены. [c.458]

Промежуточное соединение - частица, энергия которой соответствует минимуму энергии, расположенному на энергетической кривой между двумя максимумами промежуточными соединениями часто являются карбкатионы, карбанионы и радикалы. [c.120]

Поскольку кинетика этой реакции изучалась в DjO и Н2О, то следует сделать несколько замечаний относительно Нч О-обмена. Если исходное соединение имеет кислый водород в хиральном центре, то возможно образование через карбанионное промежуточное соединение трех различных продуктов [307] [c.445]

Исходя ИЗ данных, полученных при изучении изотопного обмена для этого фермента, было сделано предположение, что протон быстро удаляется, образуя карбанионное промежуточное соединение, распад которого является лимитирующей стадией [116]. Этот фермент функционирует, только находясь в комплексе с ионом металла [117], обычно Mg + и Мп +. Из данных по исследованию релаксации протонов воды, полученных методом ЯМР, следует, что ион Мп + образует координационные связи с двумя быстро обменивающимися молекулами воды в свободном ферменте [118]. При связывании субстрата одна из этих молекул воды может быть иммобилизована и участвовать в реакции присоединения. Фосфатная группа субстрата может выступать в роли общего основного катализатора, облегчая отрыв протона от молекулы воды [118] [c.149]

Изменение структуры может влиять на обе эти стадии т. е. диффузия растворителя от карбанионного промежуточного соединения — важная и изменчивая часть стадии, определяющей скорость. Таким образом, обмен в ДМСО, вероятно, не является простым процессом переноса протона и скорости обмена могут лишь в ограниченном смысле служить мерой равновесной кислотности. В противоположность этому большая величина изотопного эффекта, полученная в циклогексиламине, показывает, что обратная реакция (к в этом случае не играет существенной роли, и скорость обмена в этой системе более просто связана с равновесной кислотностью. [c.24]

Эта полоса в видимой области соответствует наличию карбанион-ного промежуточного соединения, которое исчезает через несколько часов, образуя продукты переаминирования. [c.442]

Метод ЯМР особенно удобен при изучении неустойчивых промежуточных соединений, а именно карбониевых ионов, карбанионов, радикалов и металлорганических комплексов. [c.142]

Огромное большинство органических реакций протекает в растворах, и сравнительно незначительные изменения растворителя могут оказывать сильнейшее влияние на их скорость и механизм. Это особенно ярко проявляется в тех случаях, когда в качестве промежуточных соединений образуются частицы полярной природы (например, ионные пары, включающие карбониевые ионы или карбанионы), поскольку такие частицы создают вокруг себя окружение из молекул растворителя. Характер подобного окружения зависит от состава и природы используемого растворителя, особенно от его полярности и способности сольватировать ионы, и оказывает сильное влияние на стабильность таких частиц. В случае же реакций, протекающих с промежуточным образованием радикалов (см. стр. 276), влияние природы растворителя выражено не столь сильно, если не считать, конечно, растворителей, которые способны непосредственно взаимодействовать с радикалами. Сильное влияние на реакции, сопровождающиеся образованием радикалов, оказывают вещества, являющиеся источниками радикалов (например, перекиси), или вещества, поглощающие радикалы (например, хи-нон), а также свет, способный инициировать процессы, приводящие к образованию радикалов, как это имеет место,, напри мер, при фотохимической активации брома [c.64]

Бензофенон конденсируется с карбанионами с трудом однако при реакции конденсации Штоббе с диэтиловым эфиром янтарной кислоты бензофенон конденсируется гладко и с высоким выходом. Легкость, с которой происходит эта реакция, заставляет предположить образование промежуточных соединений, например I, которые увеличивают реакционную способность. Поэтому диэтиловый эфир янтарной кислоты особенно легко конденсируется с карбонильными соединениями. Опубликован обзор [351, посвященный этой реакции. Ее применимость для синтетических целей определяется ценностью получаемого продукта декарбоксилирования, т. е. ненасыщенных кислот или лактонов [36] [c.327]

Реакционноспособное промежуточное соединение (интермедиат). Частица, энергия которой соответствует минимуму энергии, расположенному на энергетической кривой между двумя максимумами. В органической химии тремя обычными промежуточными соединениями являются карбокатион, карбанион и свободный радикал. [c.208]

Задача 22.3. Рацемизация в некоторых свободнорадикальных и карбоний-ионных реакциях обусловлена (разд. 7.9 и 14.13) потерей конфигурации вследствие образования плоского промежуточного соединения. Объясните, нечему возникновение алкильного карбаниона R , который, как полагают, является пирамидальным, может также приводить к рацемизации (проверьте ваш ответ в разд. 27.4). [c.690]

Полученные данные позволили предположить, что первой стадией после образования основания Шиффа (16) из пиридоксаль-фосфатсодержащего фермента и глицина является реакция, приводящая к потере рго-(/ )-атома водорода глицина и возникновению карбаниона или эквивалентного соединения (17), которое затем конденсируется с сукцинил-КоА, образуя промежуточное соединение (18). Гипотетический механизм и стереохимия действия [c.638]

Реакции с участием легко поляризуемых нуклеофилов протекают быстрее, чем это предсказывает термодинамика. Скорость реакции с алкилиодидами таких нуклеофилов, как бромид-ион, тиосульфат-ион, тиомочевина и карбанионы, оказывается более высокой, чем можно было бы ожидать на основании их значений рД . Причина этого эффекта, как неоднократно указывалось, заключается в легкой поляризуемости внешних электронных оболочек перечисленных выше нуклеофилов. Под действием поля электрофильного реагента форма таких оболочек легко изменяется, благодаря чему новая связь может возникнуть даже в отсутствие близкого контакта реагирующих молекул. Таким образом, уменьшаются стерические затруднения и возрастает реакционная способность. Высокая реакционная способность легко поляризуемых нуклеофилов и низкая по сравнению с исходными веществами стабильность образующегося в ходе реакции промежуточного соединения лежат в основе явления нуклеофильного катализа. Бромид-ион представляет собой легко поляризуемый нуклеофил и одновре- [c.15]

Во многих реакциях с участием гидроксид-ионов наблюдается образование карбанионов, которые затем могут либо непосредственно переходить в продукты реакции, либо превращаться в другие реакционноспособные промежуточные соединения— карбены схема (4.51)] или бензины [схема (4.52)], из которых затем уже образуются продукты. [c.78]

Таким образом, оказывается, что стереоселективность изомеризации олефинов может быть адекватно объяснена в рамках теории классических карбониевых ионов без привлечения таких сомнительных промежуточных соединений, как л -комплекс или циклический карбониевый ион. Притягательность этого механизма еще более усиливается его сходством с аллильным карбанионным механизмом, предложенным для объяснения изомеризации, катализируемой основаниями [145]. Вероятно, не будет слишком большой экстраполяцией предположение, что аналогичный механизм с участием аллильных радикалов может реализоваться на восстановленных металлических катализаторах. [c.98]

Образование неустойчивых промежуточных соединений доказано на примере восстановления бензилгалогенидов. Бензилхлорид в присутствии хлорида (фоновый электролит) дал лишь одну полярографическую волну [13]. С иодидом и бромидом он вступает в реакцию обмена, в результате чего получается двухступенчатая полярограмма, меняющаяся во времени [18]. При препаративном электролизе бензилхлорида образуется толуол. При восстановлении его в нестрого контролируемых условиях в присутствии двуокиси углерода образовывалась фенилуксусная кислота, что указывает на участие в реакции бензил-карбаниона. Образование в этой реакции бутана и бутена в отношении 8 1 указывает на то, что в ней участвует ион тетрабутиламмония из фонового электролита в результате разряда ионов тетрабутиламмония образуются бутил-радикалы, которые отнимают водород от растворителя. Промежуточное соединение может реагировать с ионами четвертичных аммониевых солей при восстановлении галогенсодержащего соединения в растворе, содержащем ионы тетраэтиламмония, при [c.197]

Допущение, что промежуточное соединение имеет анионный характер, привело к мысли добавить фенол в качестве донора протонов. Это почти не повлияло или не повлияло совсем на потенциалы полуволны, но привело к увеличению высоты волн. Возрастание волн, замеченное при восстановлении аллилбромида и 2-карбокси-аллилхлорида, было объяснено протонизацией продукта, образующегося на первой стадии, в результате чего становится невозможной его реакция с новыми порциями реагента этим и объясняется увеличение высоты обеих волн. Считают, что появление дополнительной волны связано с тем, что карбанионный продукт, образующийся при потенциалах второй волны, неактивен, но при протонировании образуется этилметакрилат, который способен восстанавливаться. [c.198]

Применение теории карбоний-ионов. Уже указывалось, что органические реакции разбиваются на три группы в соответствии с тремя возможными типами образующихся промежуточных соединений в зависимости от того, удерживает ли углеродный атом в месте реагирования молекулы o6d, один или ни одного электрона из образующей связь пары электронов [91 ]. Если атом углерода удерживает оба электрона, то образуется карбанион [c.59]

Другой критерий основывается на способности истинного промежуточного соединения к свободному выбору партнера для дальнейших реакций в условиях конкуренции. При превращениях, идущих через переходное состояние, только те соединения входят в него как реактанты, которые образуются при реакции. Однако впадина на кривой, соответствующая энергии промежуточного продукта, может рассматриваться как исходная точка подобных реакций. Измерение в конкурирующих реакциях общей скорости и состав продуктов реакции доказывают, например, образование в качестве промежуточного соединения карбаниона в реакциях 8к1 алифатических соединений [3]. [c.98]

С другой стороны, изучение карбенов представляет большой интерес для теоретической органической химии, поскольку эти промежуточные соединения занимают, по-видимому, такое же место в кинетике и механизме самых разнообразных реакций, как ионы карбония и карбанионы. [c.5]

Наличие отрицательного заряда на р-углероде может быть продемонстрировано улавливанием аниона N-мeтилмaлeинимидoм по реакции присоединения Михаэля. Интересно, что пиридоксальфосфат помогает стабилизировать отрицательныай заряд (анионную форму) на а, р- и у-атомах углерода. Отрицательный заряд в а- и у-положениях стабилизируется благодаря сопряжению с кольцевым атомом азота, в то время как иминный азот стабилизирует отрицательный заряд в р-положении. В присутствии ОгО положения а и V могут дейтерироваться. Эта характерная последовательность реакций протоиирования демонстрирует, что роль пиридоксальфосфата как электронного стока заключается в стабилизации карбанионных промежуточных соединений путем делокализации избыточной электронной плотности [315]. [c.438]

Данные, приведенные ниже, получены на модельных соединениях. Они подтверждают существование карбанионных промежуточных соединений в пиридоксальзависимых ферментах. Например, ЯМР-исследования в НгО [302] на пиридоксамине в присутствии Zn(II) или А1(1П) ири pH 1 — 13 продемонстрнровалп конденсацию субстрата (пирувата) с витамином Bg (пиридоксамином). Скорость обмена атомов водорода возрастает с увеличением pH. [c.441]

О механизме, в котором предполагается промежуточное образование цикло-бутанона, высказываются сомнения ввиду напряженности в молекуле промежуточного вещества [159]. Следует, однако, учесть, что из карбанионных промежуточных соединений реакции Михаэля получаются вещества с более напряженной молекулой, например, производные циклопропана. По мнению других авторов, из промежуточно образующегося циклобутанона получаются анионы гемиацета-лей 161]. Было замечено, что нормальный продукт превращается в аномальный с меньшими выходами, чем те, которые получаются при непосредственном взаимодействии исходных веществ [162]. Некоторые авторы обсуждали также возможность образования пара-мостиковых промежуточных веществ [106, 163]. [c.292]

В серии циклоалканов с ге ]> 6 кинетическая кислотность по отношению к СзСНА несколько меньше кислотности циклогексана, однако величины / с-н имеют тенденцию к некоторому снижению, что свидетельствует о понижении х-характера СН-связи. Предполагается, что карбанионное промежуточное соединение, образующееся при обмене, имеет пирамидальную структуру [20]. [c.107]

Инверсия (рацемизация) без обмена называется изоинверсией. Механизм этого процесса подразумевает образование ионных пар. Действительно, в присутствии краун-эфира, способствующего образованию ионов, выход рацемата увеличивается [307]. На практике стереохимический путь многих реакций, катализируемых алкокси-дами металлов в неполярных растворителях, может быть в корне изменен при добавлении в среду каталитических количеств краун-эфиров. По этой причине в средах с низкой диэлектрической проницаемостью ионные пары с карбанионом как отрицательным ионом играют необычную роль промежуточных соединений. Например, изучена скорость обмена / обм и рацемизации йрац как функция [c.445]

Большинство приведенных примеров показывает, что в основе механизма действия самоуничтожающихся ингибиторов ферментов лежит отщепление протона. По этой причине пиридоксальзависи-мые ферменты являются наиболее вероятными объектами такого ингибирования. Б будущем можно ожидать появления еще большего числа ингибиторов пиридоксальзависимых ферментов, механизм действия которых основан на инактивации функциональной группы, обусловленной карбанионной природой промежуточных соединений [315]. Весьма вероятно, что именно создание более селективных ингибиторов активного центра продвинет вперед разработку самоуничтожающихся ферментативных ингибиторов, или инактиваторов. По сравнению с рассмотренными ранее специфичными к активному центру необратимыми ингибиторами преимущество самоуничтожающихся ингибиторов состоит в том, что, будучи относительно нереакционноспособными, они становятся активными после взаимодействия с остатками в активном центре фермента. Активная форма зависит от каталитических особенностей конкретного активного центра. Таким образом, ингибирование катализируется самим ферментом. Однако оба типа ингибирования позволяют вводить метку и идентифицировать группы активного центра и функциональные группы ферментов. [c.458]

Если такой карбанион действительно образуется, то при проведении реакции в среде EtOD следует ожидать образования Ph HD HaBr (обращение первой стадии реакции) и наличия некоторого количества Ph—Сб=СН2 (вместе с Ph—СН —СНг) в конечном продукте реакции. Практически же если реакцию в EtOD прервать незадолго до ее завершения (т. е. когда часть бромида еще не прореагировала), то можно показать, что ни, р-фенилэтилбромид III, ни образовавшийся стирол IV не содержат дейтерия. Таким образом, даже в этом, особенно благо- приятном случае карбанион как промежуточное соединение не образуется. По-видимому, в подобного типа элиминациях, протекающих по механизму 2, уход протона, образование двойной связи и отщепление галогенид-иона (или другого нуклеофила) происходят одновременно в одном акте реакции. [c.235]

Амиды щелочных металлов в жидком аммиаке являются сильнейшими основаниями, способными отрывать протон от некоторых органических соединений. Это приводит к возникновению карбанионов - важных промежуточных соединений органического синтеза. Последние способны образовывать новую углерод-углсродную связь, взаимодействуя с разнообразными электрофилами, в том числе с алкилгалогенидами [c.187]

Реакция цианстабилизированного трициклического илида серы 44а - производного тиафенантрена - с активированными ацетиленами протекает с образованием спироциклических соединений 45 (до 31%) [32]. Соединения 45 образуются в результате атаки карбаниона промежуточного илида 46а на атом С(4) и одновременным разрывом связи С(10)-8 (перегруппировка Соммле-Хаузера). При нагревании соединения 45 претерпевают 1,5-перегруппировку, давая дибензотио-ниновые производные 47 с выходом до 95%. В случае этильного заместителя у атома серы в соединении 46Ь возникает стерическое препятствие для такой [c.213]

Каким образом изомеризуется субстрат на стадии б уравнения (8-77) Возможны любые промежуточные соединения радикал [164], карбоний-ион и карбанион [164а]. Для диолдегидратазы возможно [c.294]

Реагент 8 представляет собой белое кристаллическое вещество, растворимое в большинстве органических растворителей (эфир, THF, H2 I2, Me N, PhMe), удобное в обращении, негигроскопичное и стабильное при хранении. Он является устойчивым реагентом, который может быть использован для фторирования карбанионов, енолятов, эфиров енолов и применяется при получении фторированных промежуточных соединений для производства лекарственных средств. [c.72]

В принципе взаимопревращение энантиомеров всегда можно представить каким-либо механизмом, предусматривающим образование ахирального промежуточного соединения. В растворе такие процессы часто катализируются кислотами или основаниями и вследствие этого связаны со стереохимическими превращениями положительно или отрицательно заряженных переходных промежуточных соединений. Типичным примером подобных процессов являются реакции рацемизации, протекающие через стадию образования карбониевого иона или карбаниона (схема 5.1). [c.82]

В ряде электрофильных реакций ртутьорганических соединений наблюдался нуклеофильный катализ при этом, по-видимому, образуются комплексы типа (23). Если электрофильная атака на промежуточное соединение является медленной стадией (схема 87), реакция должна иметь второй порядок в некоторых случаях, одиако, эти реакции протекают но первому порядку. Поскольку образование карбаниона нз ртутьорганического соединения маловероятно, следует полагать, что этот процесс осуществляется в условиях нуклеофильного катализа путем ионизации комплекса (23) (схема 88). Возможно также образование карбаниона при одноэлектронном переносе [нуклеофильный катализ сольва-тированиым электроном (схема 89)]. Обзор работ, посвященных [c.80]

Карбанионы могут также присоединяться к олефиновым комп лексам палладия, но в некоторых случаях реакция протекает через промежуточные соединения, в которых и олефин, и карбанион связаны с атомом металла. В этом случае нуклеофильная атака должна протекать внутримолекулярно посредством миграции групп. Этим методом можно проводить алкилирование и арилиро-ванис олефинов с использованием ртутьорганических соединений (схемы 121, 122) [144, 145]. Присоединение малонат-иона к дненовым комплексам палладия происходит в чрезвычайно мягких условиях (схема 123) [146]. [c.271]

В ходе этой реакции возможен дейтериевый обмен с растворителем, однако он идет с довольно низкой скоростью. При использовании в качестве субстрата о-манделата и проведении реакции в среде тритированного растворителя меченые о- и ь-продукты образуются в эквимолярных количествах, что указывает на существование симметричного промежуточного соединения. Эти данные свидетельствуют об образовании промежуточного а-карбаниона, причем в роли акцептора протона выступает ферментативное основание. Лнмнтируюи1,ей стадией является перенос протона, поскольку первичный дейтериевый изотопный эффект достигает 5. Внутри фермент-субстратного комплекса эпимеризация идет с константой скорости порядка 10 с , что соответствует верхнему пределу скорости ферментативного переноса протона. [c.151]

Сторк 1.1] предсказал, что окталон (1) при взаимодействии с литпем в жидком аммиаке должен превращаться в меиее устойчивый пз двух возможных енолятов опыт подтвердил это предсказание. Восстановление ненасыщенного кетона (1) дало в качестве первоначального продукта лишь /п/ анс-2-декалон (3). Реакцию рассматривают как присоединение электрона от литня к кетону (1) с образованием гибридного промежуточного соединения (2), р-уг-леродный атои которого имеет карбанионный характер промежуточное соединение отрывает от аммиака протон с образованием продукта (3). Э-ги данные способствовали появлению нового метода алкилирования [2]. Алкилирование транс-2-декалона (4) в присутствии основання протекает через более устойчивый енолят и дает соединение (5). Однако менее устойчивый енолят можно получить восстановлением ненасыщенного кетона (1) Л.— а. и алкилировать с образованием изолюрного метилированного продукта(б) [c.151]

В некоторых случаях могут быть выделены тетраэдрические промежуточные соединения, как, например, комплексы Мейзенгеймера при реакции с алкоксианионами [91] или комплексы Яновского [92] с енолят-ионами или другими карбанионами. Механистические исследования подтверждают близость переходного состояния к этим промежуточным продуктам. Например, наблюдаемый порядок скорости (Р > С1> Вг > I) для замещенных соединений указывает на образование прочной связи в переходном состоянии это подтверждается также недавними наблюдениями общего основного катализа [93]. Так, в реакциях 2,4-динитропроизводных фтор-, хлор- и иодбензолов с аминами, выбранными в качестве нуклеофильной серии, значения Р равны 0,42, 0,45 и 0,52 соответственно [94]. [c.208]

Для процессов превращения углеводородов на цеолитах образование таких промежуточных соединений, как карбанионы, или кар-бены, вероятно, не характерно, хотя они могут возникать в тех реакциях, где участвуют органические молекулы, содержащие гете-роатомы. [c.9]

Однако выход ундекановой кислоты (0,25 моль) несколько ниже по сравнению с выходом гептановой и декандикарбоновой кислот (0,3—0,4 моль) в незначительном количестве был выделен гексан. Это указывает на то, что гидролиз кетона в расплавленной щелочи (см. стр. 244, 245) сопровождается переносом карбаниона от промежуточного соединения типа XLIII или XLIV к акцептору, которым, вероятно, является не вода, а молекула самого кетона [49, 175]. [c.247]

Прежде чем обсуждать выбранные примеры, уместно напомнить, что этот метод применим к молекулам, содержащим реакционноспособный центр, который в зависимости от условий опыта либо может пройти через стадию образования плоского промежуточного соединения (или переходного состояния), либо может ионизироваться с образованием пирамидального карбаниона. В других случаях переход из одного тетраэдрического состояния в другое может быть осуществлен через промежуточное триго-нальное состояние. Следует также отметить, что в ациклическом ряду эры/про-конфигурация обычно имеет меньшую свободную энергию, чем трео-конфигурация. В ряду циклогексана аксиаль- [c.668]