Акцепторы возбуждения радикалов

В органической среде, как и в водных растворах, очень часто можно определить отдельно молекулярные и радикальные продукты. Радикальные продукты — это те, которые образуются в результате реакций с участием радикалов выход радикальных продуктов уменьшается в присутствии акцепторов радикалов (к акцепторам относятся и сами радикалы, обладающие большим сродством к другим радикалам). Молекулярные продукты образуются независимо от присутствия акцепторов, т. е. либо вследствие моно-молекулярных реакций, либо в результате каких-либо нерадикальных процессов или же реакций с радикалами (например, реакций радикалов в шпорах), на ход которых не влияют акцепторы. Некоторые радикал-молекулярные реакции могут давать оба типа продуктов, что зависит от того, будет ли индивидуальный радикал горячим (образуются молекулярные продукты) или его энергия снизится до тепловой еще до реакции (образуются радикальные продукты). С другой стороны, по радикал-радикальным процессам могут возникать молекулярные продукты, если реакция идет в шпорах или клетке растворителя, и радикальные продукты, если радикалы, успевшие мигрировать в объем окружающей среды, реагируют в ней. Молекулярные продукты образуются также в результате реакций с участием ионов или молекул в возбужденных состояниях. [c.276]

Акцепторы синглетного кислорода не влияют на реакцию фотоокисления феноксилов кислородом. На этом основании сделан вывод, что реакция протекает непосредственно в первичном акте взаимодействия дублетно-возбужденного радикала с триплетным кислородом [163]. Напротив, в работе [158] сделан вывод об эффективном тушении кислородом возбужденных состояний феноксилов. [c.165]

Одним из наиболее интересных вопросов, связанных с проблемами фотосинтеза, является вопрос о природе первой стадии фотохимического процесса. В каком возбужденном состоянии находится при этом хлорофилл — синглетном или триплетном, — пока неизвестно. Как бы то ни было, считается, что далее возбужденный хлорофилл (Хл ) передает электрон какому-то акцептору, превращающемуся в радикал А , к переходит в форму окисленного радикала Хл+ [c.46]

Энергия поглощенного антенной света переносится в реакционный центр, и хлорофилл подвергается электронному возбуждению. Этот процесс занимает менее 30 пс. В течение последующих 20 НС хлорофилл й1 окисляется, вероятно, с образо-панием катион-радикала (Хл-Хл) + -, в котором неспаренный электрон делокализован по всей системе обоих порфириновых колец. Электрон, отданный хлорофиллом в ходе такого окисления, эффективно переносится на первичный акцептор X (Р-430). Хлорофилл й1 возвращается в свое нормальное состояние в результате получения электрона от первичного донора V. Таким образом, реакционный центр ФС I осуществляет эту часть фотосинтетического транспорта электронов путем эффективной передачи электронов от на X, т. е. с помощью процесса, который не может происходить самопроизвольно (рис. 10.10,Л). [c.340]

С образованием циклобутана. Как показал Гоффман, этот процесс не может протекать из основного состояния из-за запрета по симметрии [20]. Однако указанный запрет может быть устранен либо при электронном возбуждении, либо каталитически [21] (рис. 16.11). Барьер, соответствующий термически инициируемому процессу, снижается, если один из партнеров превращается в ион-радикал или оказывается в возбужденном состоянии в результате перехода Поскольку применение полуэмпирических методов к расчету рассматриваемого процесса связано с определенными трудностями, мы ограничимся здесь его качественным объяснением (см. рис. 16.11), основанным на учете свойств граничных орбиталей. В верхней части рис. 16.11 приведены диаграммы орбитальных энергий для обеих молекул этилена (1,2) эти диаграммы включают уровни я и п. Рисунок показывает, что когда обе молекулы находятся в основном состоянии, между ними не может возникнуть донорно-акцепторное взаимодействие. Однако если одна из молекул находится в ион-радикальной форме или в электронно-возбужденном состоянии, ситуация коренным образом изменяется, поскольку при этом вторая молекула превращается в сильный донор (б), либо в сильный акцептор (в), либо, наконец, одновременно ведет себя как сильный донор и сильный акцептор (случай электронно-возбужденного состояния). Направление смещения электронов в каждом случае обозначено горизонтальной жирной стрелкой. В нижней части рис. 16.11 схематически изображено каталитическое действие атома переходного элемента, имеющего занятую г-орбиталь и вакантную с 4, -орбнталь. Из рассмотрения левой нижней части рисунка можно заключить, что перемещение электронов с занятых л-орбиталей этилена на вакантную орбиталь связано с образованием а -орбитали циклобутана в правой нижней части рисунка изображено возникновение связывающих сг-орбиталей циклобутана за счет перехода электронов с , -орбитали металла на разрыхляющие л -ор-битали обеих молекул этилена. [c.447]

Рассмотрим возможные пути участия молекул ингибиторов в образовании продуктов окисления углеводородов. Так как при радиолизе возникают заряженные частицы, возбужденные молекулы и радикалы, то необходимо рассмотреть все возможные реакции. Если бы молекулы ингибиторов дифениламина и ионола участвовали как акцепторы заряженных частиц или возбуждения, то повышение концентрации ингибиторов в углеводородах должно было привести к понижению выхода соответствующих алкилгидроперекисей, при этом должны были бы образовываться гидроперекиси из ингибиторов. При радиационном окислении н-гептана в присутствии ионола гидроперекись ионола не была обнаружена. Это показывает, что наиболее вероятна реакция взаимодействия радикалов РОг с молекулами ингибитора. Если считать, что, как и при термическом окислении, каждая молекула ингибитора потребляет 2 радикала РОг, то можно оценить выход радикалов, участвующих в процессе окисления О (РОг) 3 радикала/100 эв. [c.396]

Возбужденные состояния обладают малыми продолжительностями жизни, поэтому приходится создавать повышенную концентрацию веществ в растворе. Особенно эффективным оказалось применение одновременно двух родов акцепторов одного для атома Н и другого для радикала ОН, которые могут возникнуть в одной ячейке раствора при диссоциации возбужденной молекулы воды. Такие реакции мы назвали сопряженными, пользуясь термином, введенным Н. А. Шиловым. Большое число примеров реакций этого типа приведено в одном из последних наших сообщений [4]. [c.113]

Когда акцептором фотона является атмосферный кислород, основное состояние которого триплет, в качестве продукта реакции переноса энергии образуется синглетный кислород, Ог- В своем первом возбужденном синг-летном состоянии кислород очень реакционноспособен и окисляет ряд органических соединений, в том числе биологического происхождения. Молекулы в триплетном состоянии также могут ускорять многие фотохимически индуцируемые реакции, приводящие к образованию реакционноспособных и токсичных интермедиатов, включая супероксид-анион радикал Ог и его производные - пероксид водорода и гидроксильный радикал. [c.299]

V - частота), к-рое приводит к переходу электрона с высшей занятой мол. отоитали (ВЗМО) на низшую свободную мол. орбиталь (НСМО) и образованию возбужденных частиц О. В присут. невозбузкденных молекул А электрон переходит с НСМО донора В на НСМО ащептора А. В результате происходит окисление донора О, энергетически невозможное для обычного термич. (темпового) переноса электрона с ВЗМО донора на НСМО акцептора. При переносе электрона мехду Ь и А образуются радикальные продукты (ГУ) в том случае, если в качестве донора выступает нейтральная молекула В или анион В", либо г дукты нерадикальной природы 0(0 ), если донором электрона является анион-радикал или нейтральный радикал О. Соотв. радикальные или нерадикальные продукты образуются из акцептора (подробнее см. Фотоперенос алектрона). [c.172]

Реакционный центр П. Пигмент реакционного центра П представляет собой также комплекс хлорофилла с белком, содержащий димер хлорофилла а, известный как хлорофилл ац, или Р-680. Хотя иной характер поглощения света этим пигментом указывает на то, что молекулы хлорофилла а находятся здесь в другом молекулярном окружении или по-иному ориентированы, чем в случае пигмента Р-700, процессы поглощения света и окисления, происходящие в реакционном центре П, сходны с аналогичными процессами в реакционном центре I. Здесь также энергия электронного возбуждения передается с хлорофилла антенны на хлорофилл ац, который подвергается возбуждению с последующим окислением до катион-па хикала и делокализацией неспаренного электрона. В этом случае электрон передается на первичный акцептор электрона фотосистемы И р (Х-320). Затем катион-радикал хлорофилла йц восстанавливается, получая электрон от донора Z. Таким образом, фотосистема П эффективно переносит электроны от 2 на Р (рис. 10.10). [c.341]

И предположили, что он образуется в реакциях циклогексена внутри шпоры. Взаимодействия циклогексена с промежуточными частицами, возможно, обусловливают и образование полимера в качестве вторичного продукта при радиолизе циклогексана 19]. Эти реакции с участием циклогексена будут рассмотрены в разд. 4.8. Было замечено, что в присутствии кислорода выход гексена-1 уменьшается примерно на 35% [41]. Это позволило предположить, что значительная часть гексена-1 образуется в процессах, не зависящих от акцептора, например, таких, как внутримолекулярная изомеризация. Наряду с этим для объяснения образования гексена-1 и циклогексилгексена были предложены следующие реакции, в которых цикло-С п представляет возбужденный циклогексильный радикал [52] [c.176]

Авторы патента США 3915706 полагают, что акцептором водорода от связи С—Н основных цепей полиальдегида и поливинилга-логенида служит возбужденное состояние вводимого в систему карбонильного или нитропроизводного, например бензофенона или нитробензола в первом случае образуется радикал полимера, способный термически разрушаться, во втором — после ряда последовательных стадий выделяется HHal. Первоначальная композиция, наносимая на подложку слоем толщиной в несколько микрометров, полупрозрачна, экспонированные места просветляются. [c.99]

Способ стабилизации путем соединения свободных радикалов связан с определенными трудностями, так как при этом должно быть исключено возбуждение реакции передачи цепи с отрывом атомов водорода от подвергаемых стабилизации полимеров. Радикал, обрывающий цепную реакцию за счет соединения с макрорадикалом, должен быть достаточно стабильным и вместе с тем довольно активным по отношению к макрорадикалам R и ROO , образовавшимся при инициировании термоокислительной деструкции полимеров. Следовательно, задача подыскания радикала-акцептора активных свободных радикалов связана с тщательной оценкой активности соответствующих препаратов. В этом отношении интересными свойствами обладает, например, довольно широко применяемый в работах по изучению поведения свободных радикалов в растворах устойчивый свободный радикал а,а-дифенил-13-пик-рилгидразил [c.129]

Методом фотоимпульса ренее удалось обнаружить появление характерной полосы поглощения отрицательного ион-радикала перилена при тушении флуоресценции этого соединения алкилани-линами в жидких растворах [1]. Это решило вопрос о природе тушения в таком сочетании компонентов межмолекулярного взаимодействия. Полоса поглощения положительного иона тушителя при этом не была установлена. Нами спектрально наблюдался положительный ион-радикал перилена при возбуждении фотоимпульсом раствора перилена в нитрометане в присутствии типичных акцепторов электрона (бензохинон, хлоранил) [2]. Недавно тот же катион-радикал перилена был обнаружен также Леонхардтом и Веллером при фотоимпульсном возбуждении метанольного раствора, содержащего катион пиридина КН" в качестве акцептора электрона [3]. [c.136]

Поскольку основной вклад в тушение возбуждения Р дают процессы ухода элактрона от Р на следующий акцептор, то время затухания флуоресценции Р должно совпадать со временем отрыва электрона от димера Бхл в РЦ. Помимо фотовыцветания основной полосы поглощения, которое наблюдается одновременно с переходом 5о Si в Р, дальнейший уход электрона от Р приводит к образованию вследствие этого катион-радикала РУ и соответственно к появлению новых положительных изменений поглощения в спектре при 1200-1350 нм. Время нарастания этих изменений равно времени переноса электрона от Р на соседний акцептор. Восстановление поглощения основной полосы происходит позднее (т 2 мкс) от вторичного донора электрона D. [c.342]

Возможности такой системы на этом не исчерпываются. Двухвалентный, двухзарядный ион железа Ре можно превратить обратно в Ре +. Последний процесс, хотя он осуществляется и самопроизвольно, может идти и при поглощении энергии света, сопряженном с разложением воды. В самом деле, превращение Ре + в Ре сводится к отдаче электрона какому-либо подходящему акцептору. В разбавленном водном растворе возбужденный ион двухвалентного железа может отдать электрон даже протону, и тогда образуется свободный радикал Н — атом водорода. Радикал этот, естественно, неустойчив и реагирует с другим таким же радикалом (с образованием молекулы водорода На) ИЛИ с каким-л.ибо иным подходящим реагентом. Напомним, что в нащей системе присутствует кислород (см. процесс [12]) тогда свободный радикал Н вступает в реакцию с кислородом (Н+Ог- НОг) затем образовавшийся НО2 вступит в реакцию с еще одним Н, и мы снова получим Н2О2. Знаменательно, что перекись водорода образуется в качестве промежуточного продукта в рассмотренных выше противоположных процессах. Перекись водорода разлагается с образованием Н2О и О2 и снова по чисто стехиометрическим соображениям в реакцию окисления должны вступать четыре иона Ре +, поглощаться четыре кванта света, разлагаться четыре молекулы воды [c.111]

От цитохрома f электрон движется к медь-содержащему белку пластоцианину, который восстанавливает катион-радикал хлорофилла фотосистемы I (максимум поглощения при 700 нм). Хл о образуется при окислении возбужденного Хлтоо. Электроны, отнятые от Хл 7оо, переносятся через неизвестные редокс-центры Ао и Л1 на некоторый железосерный центр РеЗх, играющий роль первичного стабильного акцептора в фотосистеме I. [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология