Активные центры деструкции

Многие образцы нативных нефтяных асфальтенов проявляют значительную ингибирующую способность в различных реакциях, протекающих по свободно-радикальному цепному механизму, в том числе в процессах термической, фото- и термоокислительной деструкции [1068, 1069] и полимеризации [1067]. Кинетические методы исследования позволяют охарактеризовать эту способность ВМС несколькими количественными параметрами константами К, скорости взаимодействия ингибирующих групп с активными центрами (свободными радикалами), числом присутствующих типов ингибиторов, концентрацией ингибирующих групп различных типов и др. Найдено, что в составе нефтяных ВМС может содержаться два — три, реже четыре типа ингибиторов, характеризующихся величинами К, более 100, 30—50 и 5— 15 мл/моль-с соответственно. В высокосернистых нефтях иногда обнаруживаются ингибирующие центры и с еще более высоким уровнем активности (до 640 мл/моль-с в нефти месторождения Кара-Арна, Казахстан), превышающим стабилизирующую способность синтетических ингибиторов. Такое повышение активности, по-видимому, связано с синергическим эффектом, проявляемым сернистыми соединениями [1070]. Суммарная концентрация природных ингибиторов может достигать 0,28 моль/кг нефти или 1,6 моль/кг ВМС. [c.203]

По мнению многочисленных исследователей, снижение удельной поверхности за счет термической и гидротермической деструкции неизбежно и необратимо. Потеря некоторой площади поверхности вызвана работой катализатора при повышенных температурах (470-670 К) в газовой среде, содержащей воду. Сорбция воды на активных центрах и гидратирование поверхности оксида алюминия снижает удельную концентрацию активных центров на поверхности катализатора. [c.155]

Деструкция макромолекулы — распад макромолекулы, макрорадикала или другого полимерного активного центра на два фрагмента, каждый из которых не является мономером. [c.238]

Цепная деструкция —эю процесс распада полимерной цепи, в котором каждый активный центр радикального или ионного типа, образовавшийся в результате реакции инициирования, вызывает несколько актов разрыва связей в основной цепи. [c.68]

Вообще говоря, логично было бы сделать предположение о том, что ферментативная деструкция промежуточных олигосахаридов вплоть до малых фрагментов 0(, Ог легче происходит при низких pH, в то время как при высоких pH легче атакуются длинные олигосахариды, чем короткие (см. пример 5). Если бы последую-щ lя экспериментальная проверка этого предположения показала, что р11-зависимость начальной скорости гидролиза исходной мальтозы смещена в щелочную сторону по сравнению с рН-зависи-мостью гидролиза, например, тетра- или пентамеров, то подтвердилась бы именно такая трактовка, нежели предположение о рН-зависпмости эффективности множественной атаки . Однако авторы работы [9] не предусмотрели этой достаточно вероятной возможности (см. пример 4) и вместо этого постулировали наличие множественной атаки при pH 6,9. Обработка экспериментальных данных [9] в рамках механизма множественной атаки показала, что субстрат проскальзывает вдоль активного центра а-амилазы на два глюкозных остатка и максимальная степень множественной атаки при pH 6,9 составляет 2,2—3,5. [c.84]

Главное содержание кинетических подходов к описанию процессов ферментативной деструкции полимеров, разработанных к настоящему времеии, состоит в том, чтобы связать макроскопические кинетические параметры, определенные из эксперимента, с микроскопическими, характеризующими взаимодействие субстрата и его фрагментов с активным центром фермента и его сайтами. [c.105]

Автор данной книги весьма скептически оценивает приложения статистической ферментативной кинетики к анализу экспериментальных данных по деструкции полимерных субстратов на базе представлений о характеристических аффинностях индивидуальных сайтов активного центра, или об аддитивности сродства индивидуальных сайтов к мономерным остаткам субстрата. Возможно, этот скептицизм обусловлен определенной приверженностью автора к классической ферментативной кинетике, где четкий математический аппарат, играя лишь вспомогательную роль, не заслоняет красоту логических построений, направленных на выявление все новых кинетических особенностей игры фермента и субстрата. Но дело скорее не в этом, а в том, что постулат о неизменности показателей сродства сайтов, независимо от того, заняты или нет соседние связывающие участки, и независимо от строения (степени полимеризации) субстрата в корне противоречит современным представлениям о динамической структуре фермента и его активного центра. Вообще деление активного центра на определенное и жестко фиксированное число сайтов, тем более с постоянным сродством, не согласуется с обилием данных в современной физико-химической энзимологии о флуктуирующей структуре активного центра, о тонких механизмах регуляции активности и субстратной [c.106]

Для покрытий, характеризующихся отсутствием явно выраженных функциональных групп (полиэтилен, пентопласт, фторопласт), образование хемосорбированной адгезионной связи полимера с металлом может достигаться оптимальным режимом термической обработки, а также за счет химического модифицирования поверхности, приводящего к повьпиению стабильности адгезии в воде и электролитах. Например, термообработка фторлонового покрытия на основе сополимера 32Л приводит к деструкции полимера с образованием реакционноспособных центров, взаимодействующих с активными центрами металла прочность сцепления покрытия с основой достигает 12-20 МПа [47]. [c.130]

Активные центры растущей цепи способны реагировать со связями С=С как мономера, так и полимерной цепи. В последнем случае происходит деструкция полимера и образование циклич. олигомеров [c.56]

Полученное уравнение 5.8 учитывает параллельное протекание реакций деструкции (деградации) и деполимеризации ПИБ на ионных и радикальных активных центрах одновременно, но ие позволяет судить о причинах различия в селективности процесса по выходу мономера в присутствии катализаторов. Селективность действия катализаторов можно количественно оценить по величине 7 - длине кинетической цепи, характеризующей количество мономера, выделяющегося в среднем на один разрыв макромолекулы [c.241]

Аналогичными методами удалось решить вопрос об одновременности вступления в реакцию инициирования всех активных центров при синтезе живущих полимеров, установить наличие центров различной активности в случае стереорегулярной полимеризации на гетерогенных катализаторах, отличить деструкцию по закону случая от деполимеризации (с 622), выявить соотношение сшивания и разветвления при действии различных агентов на полимер и т д [c.548]

Здесь n — число активных центров — радикалов, образующихся при деструкции Ф — фактор автокатализа, обусловленный вкладом продуктов первичного распада макромолекулы в реакцию образования активных центров [HZ] — концентрация ингибитора. [c.629]

Следует подчеркнуть, что описанные стадии полимеризации протекают в массе, накладываясь друг на друга во времени, и условия их протекания различны Так, при повышении температуры ускоряется инициирование, но одновременно ускоряются процессы деструкции, что приводит к повышению полидисперсности полимера Увеличение концентрации активных центров (свободных радикалов) приводит к уменьшению молекулярной массы полимера Зависимость средней степени полимеризации X от концентрации инициатора Сн и мономера См выражается уравнением [c.33]

Стабилизация путем блокирования активных центров широко используется для ПВХ. Активные центры в этом полимере — лабильные атомы хлора и двойные связи. Согласно данным работы [5S], дегидрохлорировапие инициируют атомы хлора, расположенные в узлах разветвления макроцени или в а-положении к концевым двойным связям. Двойные связи, возникающие нри дегидрохлорировании, также следует рассматривать как активные центры деструкции, которые инициируют дегидрохлорировапие по двум возможным механизмам аллильная активация или уменьшение энергии гомолитического разрыва соседней С—С1-связи. Разрушение двойных связей в результате окисления, катализируемого солями металлов, является не блокированием активных центров, а скорее симптоматической стабилизацией, предотвращающей окрашивание полимера. [c.73]

Обычно наблюдаемая степень удаления арота не превышает 30%, даже при высоких показателях по удалению серы. Прямая деструкция азотсодержащих соединений невозможна из-за высокой термической стабильности. Энергия разрыва связи С-КНг составляет 335,2 Дж/моль, т. е. практически равна энергии разрьта связи С-С. Удаление азота обязательно должно включать стадию насыщения кольца [36,40]. В результате расход водорода высок — 6-7 моль водорода на моль аммиака [37]. Для ускорения реакции деазотирования в катализаторе необходимы обе функции - гидрирования и гидрообессеривания [47], но они сильно зависят от типа соединений. Азотсодержащие соединения оказывают ингибирующее влияние на активные центры катализаторов гидрообессеривания, природа которых пока полностью не выяснена. В целом гидродеазотирование гетероциклических соединений азота изучено хуже, чем гидрообессеривание. Ясно, однако, что тип связи азота, так же как и связи серы, играет большую роль и определяет скорость деструктивного гидрирования азотсодержащих соединений. Например, алифатические амины значительно более реакционноспособны, чем ароматические. [c.56]

Компоненты дисперсионной среды, обладая низкой молекулярной массой, диффундируют вглубь поры н, адсорбируясь на активных центрах подвергаются соответствующим химическим превращениям (гидрирование слабых связей, гидрогенолиз гетероатомных соединений, термическая деструкция). По мере протекания процессов термодеструктив-ного гидрирования компонентов сольватной оболочки и ядра ССЕ дисперсионная среда обогащается низкомолекулярными соединениями и осколками асфальтенов и смол с гетероатомами, которые с течением времени подвергаются аналогичным превращениям, как и первичные гетероатомные соединения дисперсионной среды. [c.69]

Гор и Уолш [27] наблюдали, что покрытие поверхности чистого или обработанного кислотой кварцевого сосуда окисью свинца мало влияет на длительность индукционного периода, но сильно уменьшает скорость возрастания давления во время быстрой реакции и значительно увеличивает энергию активации последней. Так как существуют доказательства, что в некоторых других реакциях окись свинца разрушает радикалы НО , авторы объяснили свои результаты исходя из предположения о деструкции активного центра, радикала НОо, образующегося в соответствии с приведенной выше реакцией (г), поэтому данная реакция не ведет к разветвлению цепи, и любое разветвление должно происходить в результате следующей реакции метана с кислородом [c.322]

Обычно наблюдаемая степень удаления азота не превышает 30-40% даже при высоких показателях по гидрированию серы (свыше 90%). Прямая деструкция азотсодержащих соединений невозможна из-за их высокой термической стабильности. Удаление азота обязательно включает стадию насыщения цикла. В результате расход водорода высок — 6—7 молей водорода на 1 моль аммиака. Для ускорения реакции деазотирования катализатор должен обладать обеими функциями гидрирования и гидрообеесеривания. Азотсодержащие соединения оказывают ингибирующее влияние на активные центры катализаторов гидрообес-серивания и гидрокрекинга, что связано с основным характером этих соединений [113, 121,122]. [c.236]

Фотохимическая деструкция имеет большое практическое значение. Изделия из полимерных материалов при эксплуатации на воздухе всегда подвергаются действию света. Это приводит к их преждевременному старению , связанному с разрывом полимерной цепи под действием энергии света с длиной волны от 300 до 400 нм. При этом активными центрами чаще всего являются карбонильные и другие кислородсодержащие группы. В реальных условиях необходимо учитывать и влияние кислорода воздуха, который способствует окислению полимера (фотоокисление). Фотохимическая деструкция, протекающая по цепному радикальному механизму, вызы- [c.410]

Субстратами полисахаридгидролаз в природе служат несколько групп полисахаридов структурные, резервные и гелеобразующие. Однако закономерности их ферментативной деградации достаточно сходны и определяются главным образом надмолекулярной структурой субстрата и организацией активных центров гли-козидгидролаз. В настоящее время нельзя с определенностью сказать, одинаковы или нет основные закономерности ферментативной деструкции нерастворимых природных полисахаридов и их [c.34]

Ясно, что эти данные могут быть интерпретированы более простым образом, а именно что способ действия фосфорилазы (априорно принятый в цитируемой работе [16] как канонический для неупорядоченного действия фермента) несколько отличается от способа действия р-амилазы, что приводит к различному распределению продуктов деструкции полимерного субстрата по молекулярным массам (степени полимеризации). Как неоднократно указывалос . выше, это наиболее характерный признак действия деполимераз, и в рамках кинетики и субстратной специфичности действия ферментов он обусловлен различной зависимостью кинетических параметров ферментативной реакции от степени полимеризации (длины цепи) олигосахаридов. С точки зрения термодинамики действия деполимераз этот характерный признак объясняется различным числом сайтов в активном центре фермента, различным их сродством к мономерным остаткам субстрата и положением каталитического участка в активном центре. Как видно, и в этом случае введение гипотезы о множественной атаке было излишним и преждевременным, так как экспериментальные данные, полученные авторами работы [16], не были подвергнуты тщательному анализу. [c.91]

Здесь, как правило, упускается из виду то фундаментальное положение для действия деполимераз, что состав продуктов действия ферментов на поли- или олигосахариды может сильно варьироваться (даже и без проскальзывания субстрата вдоль активного центра) и отражает в первую очередь значения кинетических параметров Кт, Ут или их отношение) действия фермента на индивидуальные олигосахариды (как исходные, так и образующиеся в процессе деструкции субстрата). Другая (также приемлемая, хотя и более формализованная) точка зрения базируется на том, что распределение продуктов реакции однозначно задается количеством сайтов в активном центре фермента, показателями их сродства к мономерным остаткам субстрата и положением каталитического участка, а также значениями гидролитического коэффициента при различной степени заполнения активного центра и различной степени полимеризации исходного субстрата. На наш взгляд, набор этих параметров обеспечивает столь гибкие возможности для объяснения практически любых распределений продуктов (промежуточных и конечных) в реакционной системе, что не нуждается в введении дополнительных концепций, к тому же с неясным физическим смыслом. [c.102]

Р-ции макромолекул с бирадикалами и спиновыми ловушками (соед., образующие стабильные радикалы при взаимод. с активными радикалами). В полимер вводят бирадикал и подвергают фотолизу, радиолизу или мехаво-деструкции. С образующимися в тголимере активными центрами бирадикалы могут связываться только одним из парамагнитных фрагментов (при сохранении второго). Спиновая ловушка в эгих же условиях образует с а кгивными центрами полимера стабильный радикал, как, напр., при взаимод. фенил-т зе 1-бутилнитрона с макрорадикалом полиэтилена, полученным радиолизом [c.400]

Хим. превращения обычно протекают по механизму цепных р-ций с образованием активных центров-евоб. радикалов, ионов, электронно-возбужденных частиц-и включают три осн. стадии инициирование (образование активных центров), развитие процесса, гибель активных центров (см. Деструкция по т.меров). Наиб, распространенные типы хим. превращений при С. п.-это процессы, приводящие к изменению ММР (разрыв хим. связей, сшивание, доотверждеиие), полимераналогичные преврагцения, окисление. Изменение состава полимера при химическом С.п. может приводить к образованию существенно неравновесных структур, росту локальных напряжений, образованию трещин и т. п. [c.415]

Термодинамическая неустойчивость не означает невозможности существования полимфа в данных условиях. Многие полимеры достаточно долговечны при темп атуре вьпие предельной вследствие затрудненности образования активных центров, необходимьтх для протекания деструкции. Однако при благоприятных условиях деполимеризация (или деструкция) термодинамически неустойчивого полимера протекает самопроизвольно., [c.71]

Сшивание является межмолекулярной реакцией в объеме полимера, поскольку возникают химические связи между звеньями разных полимерных цепей образование химической связи между звеньями одной и той же полимерной цепи называют циклизацией. К деструкции относят процессы, при которых разрушаются химические связи. Возникающие при деструкции фрагменты с активным центром в концевом звене могут рекомбинировать с образованием новой полимерной цепи это называется endiinking — соединением концов макромолекул и отличается от трехмерного сшивания. Эти процессы, кроме циклизации, вызывают изменение в ММР полимеров. [c.222]

Необходимым условием деполимеризации является образование активных центров преимущественно свободно-раднкального типа (распад макромолекулы по слабым связям, распад связей С—С или каких-либо других связей по закону случая). Существенную роль в деструкции полимеров деполимеризация играет в том случае, когда реакция конкурентна с реакциями передачи цепи (отрыв атома водорода от соседней полимерной молекулы) и отщепления боковых группировок (например, дегидрохлорирования ПВХ), [c.14]

Активность катионитов в реакциях алкилирования фенолов олефннамн в значительной мере зависит от температуры. Повышение температуры ускоряет реакции, что, по-видимому, связано с ускорением процессов диффузии реагентов к активным центрам катализатора. Отмечают [75], что повышение температуры с 9Е до 130 °С ускоряет реакцию в 4 раза. Наиболее часто рекомендуют применять температуры 120—135°С [26], Более высокие температуры способствуют интенсивному протеканию проиессог деалкилирования, переалкнлирования (диспропорционирования) и деструкции высших олефинов. Однако для ряда процессов деал килирование начинает проявляться и при более низких темпера турах. Так, согласно данным [71, при непрерывном алкилирова НИИ л-крезола изобутиленом на КУ-2 выход целевого продукт (2-трет-бутил-4-метилфенола) начинает снижаться при темпера турах выше 80 °С. [c.223]

Завершая краткое обсуждение наиболее типичных свойств эндо- и экзодеполимераз, следует остановиться на рассмотрении механизма деструкции (деполимеризации) полисахаридов. Особенность процесса деструкции заключается в том, что полисахаридные субстраты предоставляют ферментам широкие возможности для способов атаки. Ферменты экзо- типа атакуют концевые участки полимера, последовательно (если нет боковых групп или дефектов мономерных звеньев) отщепляя мономеры или димеры. Можно предположить, что активный центр ферментов экзо- типа представляет собой кархйин , направленный вглубь белковой молекулы, архитектура которого не позволяет вместить более определенного числа мономерных звеньев субстрата. Активный центр ферментов эндотипа можно представить в виде длинной ложбины на поверхности белковой глобулы, вдоль которой и располагается субстрат (его концевые группы могут выходить за пределы активного центра или даже молекулы белка). [c.66]

Сначала смешивают порошковые компоненты — со-похшконденсаты и каменноугольную пыль (20 %) одинаковой дисперсности (остаток на сите 0,105 мм не более 2 %). Затем добавляют нагретую до 65 °С древесную смолу (26 %) при перемешивании в течение 5-7 мин. Полученную массу продавливают через фильеры при температуре 75 °С и давлении 30 МПа, затем подвергают термоокислительной сушке в атмосфере пронизывающего потока воздуха вначале при 100-110 °С, затем при 180-200 °С. При этом выход летучих составляет 42-45 %, механическая прочность первичных гранул — 69-70 % выход 80-82 %. Для обоснования оптимального режима карбонизации проводят пиролиз термоокисленных гранул. Термическое разложение начинается при 250-300 °С и заканчивается при 550-600 °С. При этом образуется пиролитическая вода, метан, оксид углерода и продукты распада фурановых колец, при этом происходит ароматизация. Удаление кислородсодержащих групп в виде газообразных продуктов (СО, СО2, Н2О) способствует образованию на поверхности активных центров, сгюсобных к рекомбинации со свободными радикалами связующего, возникающими при его деструкции. При 400 °С происходит образование высококонденсированных структур, сопровождающееся вьвделением значительного количества водорода. [c.583]

Четвертая стадия соответствует нагреву от 450 до 500—550 °С и сопровождается резким уменьшением массы угля в основном за счет выделения смолы Происходит отверждение пластической массы, резко возрастает отношение С И, продолжается выделение низкомолекутярных газов На данной стадии протекают преимущественно процессы поликонденсации, которые определяет деструкция, вызываюш,ая возникновение активных центров для конденсации [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология