Циклооктатетраен конфигурация

Синтезы циклопентадиенил-аниона и циклооктатетраена, осуществленные в начале двадцатого столетия, совпали с новым пробуждением интереса к природе вещества. Открытие электрона, радиоактивности и атомного ядра активизировали научную мысль успехи в области физики были вскоре использованы при обсуждении строения молекул. Теории Косселя, Лангмюра, Льюиса и других позволили формально описать химические связи с участием электронов. Особенно плодотворной оказалась октетная теория Льюиса, в которой магическому числу восемь приписывалась важнейшая роль в образовании электронной валентной оболочки вокруг атомов. В 1925 г. Армит и Робинсон [17], модифицировав гексацентричесКую теорию Бамбергера на основе электронных представлений, предположили, что ароматический секстет, подобно октету, представляет собой особо устойчивую комбинацию электронов. Как и в случае октета, причина, почему шесть, а не четыре или восемь электронов принимают устойчивую конфигурацию, оставалась непонятной. Примерно в то же время Ингольд [18] предположил, что помимо структур Кекуле в основное состояние бензола могут вносить вклад структуры ара-связанного бензола Дьюара, и таким образом была создана резонансная картина бензола. [c.286]

Ацеталь (XIX) получен также обработкой дихлорида (XIII) метилатом натрия [19]. Реакция циклооктатетраена с диенофилами также приводит к производным циклобутана например, полная конфигурация аддукта с малеиновым ангидридом выражается структурой XX [47]. При нагревании циклооктатетраен подвергается автоконденсации в сложный продукт, из которого можно выделить два кристаллических димера с т. пл, 41,5° и 38,5° [35, 47]. [c.458]

Длины связей углерод-углерод в циклооктатетрае-не позволяют сделать еще один вывод [5]. Циклоокта тетраен имеет конфигурацию ванны , изображенную на рис. 17, причем каждая двойная связь некопла-нарна с соседними с ней связями. Угол поворота настолько велик, что резонансные взаимодействия между двойными связями должны быть невелики, несмотря на то, что циклооктатетраен формально является неклассической молекулой, для которой можно написать две классические структуры некопт [c.63]

Можно выделить оба валентных таутомера циклоокта-1,3,5-триена при 100° С, как показал Коп [454], бициклическая форма присутствует в равновесной смеси в количестве 15%. Как показали недавние кинетические исследования [455], циклооктатетраен взаимодействует с диенофилом при равновесной концентрации таутомерного бициклооктатриена 0,01%. Конфигурация аддукта циклооктатетраена с малеиновым ангидридом [456] соответствует меньшим стерическим препятствиям [c.543]

Молекулы ацетилена могут вытеснить растворитель, и комплекс приобретает конфигурацию (XXIV), которая облегчает образование и отделение циклооктатетраена, после чего вакантные места снова занимает растворитель или новые молекулы ацетилена, и, таким образом, повторяется новый цикл. Вытеснение основных растворителей, таких как пиридин, обладающих высокой координирующей способностью, затруднено, и поэтому они ингибируют реакцию их действие в этом смысле можно сравнить с потерей активности катализатора-комплекса при замене альдегидных групп на иминогруппы. [c.79]

Циклооктатетраен почти лишен ароматического характера. Причину этого следует искать в его пространственной конфигурации. Если бы циклооктатетраен был плоским правильным восьмиугольником, его внутренние углы равнялись бы 137°. Очевидно, возникающее напряжение заставляет атомы углерода молекулы циклооктатетраена выйти из плоскости. Но это ослабляет резонанс, стабилизирующий молекулу. Из имеющихся данных о теплоте образования циклооктатетраена можно рассчитать его резонансную энергию. Она оказывается равной около 25 кг-кал на моль. При пересчете на каждую из четырех двойных связей получается величина стабилизирующей резонансной энергии почти вдвое меньшая, чем у бензола. [c.106]

Таким образом, стереохимия комплексов циклооктатетрае-на с карбонилами металлов наглядно показывает, что их строение определяется стремлением атома металла достичь 18-элек-тронной конфигурации. [c.173]

Вычисления по методу МО ССП, описанные в разд. 5.7, очень хорошо объясняют такое поведение. Как циклобутадиен, так и плоский циклооктатетраен согласно этому расчету должны иметь отрицательную энергию резонанса и таким образом быть антиароматическими. Для циклооктатетраена это будет не так, если его геометрия не будет плоской. В действительности так и происходит — молекула циклооктатетраена имеет конфигурацию ванны, так что каждая двойная связь почти перпендикулярна соседним связям и перекрывание я-облаков соседних связей очень невелико. Однако для циклобутадиена такая возможность отсутствует он может спастись только вступив в химическую реакцию. По этой причине циклобутадиен является, пожалуй, самым реакционноспособным из всех известных диенов. [c.233]

Конечно, циклооктатетраен не может существовать в плоской ненапряженной конфигурации. Выигрыш в энергии резонанса, обусловленный я-взаимодействиями в плоском цикло-октатетраене, частично ликвидируется затратой энергии на выпрямление кольца. Поэтому нельзя полностью исключить возможность ароматичности циклооктатетраена в отсутствие осложняющего фактора — напряжения цикла. Расчеты по методу МО ССП отвергают такую возможность из них следует, что [c.233]

К иедиссоциатпвному захвату электронов способны молекулы циклооктатетраена (форма седла), причем ожидается, что молекулярный ион (т (СвН ) = 6,4 мксек) будет плоской конфигурации [242[. Заметим, что об изменении геометрии молекулы ири захвате электрона сообщалось уже для ряда люлекул (например, N0.2, СО,) [243—245]. Чтобы удержать электрон в молекуле, необходима некоторая энергия активации, поэтому изменение геометрии — своего рода механизм для захвата электронов в дополнение к мехаииз.му распределения энергии по колебательным степеням свободы (см. 5.5). [c.119]

Средние кольца, содержащие двойные связи, иногда могут существовать как в цис-, так и в гране-форме. Впервые два таких изомера наблюдались в случае циклооктена, причем оказалось, что стабильное соединение, полученное отщеплением Ь гО от циклооктанола или частичным восстановлением циклооктатетраена, отличается от продукта гоф-мановского расщепления гидроокиси циклооктилтриметиламмония. Составной частью последнего препарата был лабильный изомер, который под действием Н+ превращался в стабильную форму (Циглер). Считают, что стабильный циклооктен имеет цис-, а лабильный — транс-конфигурацию в случае изомерных циклононенов и циклодеценов ыс-формы также устойчивее, но у изомерных циклоундеценов наблюдается уже обратное соотношение стабильности (Бломквист). [c.927]

В противоположность этому восьмнэлектронная система, примером которой может служить плоская молекула циклооктатетраена, в качестве конфигурации наи-низшей энергии будет иметь такую, у которой связывающие орбиты будут двукратно заняты, а остающиеся два электрона займут две вырожденные несвязывающие орбиты. Такая молекула не будет обладать заполненной оболочкой в основном состоянии и, следовательно, нельзя ожидать, что она будет обладать особой устойчивостью. [c.89]

У циклооктатетраена наблюдается то странное явление, что, несмотря на то, что в цикле двойные связи чередуются с простыми, они практически не сопряжены. Для того чтобы сопряжение двойных связей стало возможным, кольцо должно было бы принять плоскую конформацию правильного восьмиугольника и иметь, таким образом, углы 135°. Напряжение такого цикла было бы настолько значительным, что энергия сопряжения, получающаяся за счет плоской конфигурации, не могла бы его компенсировать (как в случае бензола). Таким образом, циклооктатетраен не обладает ароматическим характером вследствие стерической затрудненности сопряжения. [c.320]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология