Реакции отщепления получение аминов

Синтез Пааля — Кнорра. Реакции аммиака или первичных аминов с 1,4-дикарбонильными соединениями приводят к получению пирролов. При этом происходят нуклеофильное присоединение амина к двум карбонильным атомам углерода и последующее отщепление двух молекул воды [c.239]

Сульфоксиды н сульфоны можно превратить в олефины, подвергая их пиролизу [154—156] или в результате катализируемого основаниями р-элиминирования [157, 158]. В двух недавно опубликованных подробных работах по пиролизу сульфоксидов с целью получения алкенов было исследовано поведение 1,2-днфенилпропил-фенилсульфоксида [154] и 3-фенилпропилметилсульфоксида [155]. При сравнительно низкой температуре реакция стереоспецифична — происходит чыс-отщепление, как и при пиролизе окисей амина по Коупу (разд. АЛО). Поскольку диметилсульфоксид можно конден- [c.112]

Реакци.ч. Получение имина (азометина, основания Шиффа) взаимодействием кетона с первичным амином с отщеплением воды (равновесная реакция). [c.195]

Некоторые реакции отщепления, имеющие важное значение для препаративного получения алкенов, сходны с пиролизом окисей аминов (где X играет роль одновременно уходящей группы и основания, отрывающего протон, см. стр. 284) и протекают по цис-направлению [c.287]

Рис. 2. Прибор для получения амин-боранов в результате реакций отщепления.

Обычные способы получения амидов кислот заключаются 30 взаимодействии галоидангидридов кислот, ангидридов или сложных эфиров с аминами или ам.миаком или же в отщеплении элементов воды от аммониевых солей при нагревании или перегонке. Можно также заместить группу —NN2 в некоторых амидах кислот какой-либо другой аминогруппой. Все эти способы получения амидов основаны на одной общей реакции, которая может быть выражена следующей схе.мой [c.261]

К реакциям деструкции нитрилов, в результате которых полностью сохраняется исходный углеродный скелет молекулы, можно отнести реакции термического расщепления Р -амино-, р-галоген-, р-окси-, р-алкокси- и других р-замещенных пропионитрилов с получением производных акрилонитрила . Предполагают, что э Ги реакции, как и другие реакции р-элиминирования, протекают по механизму внутримолекулярного отщепления (Е ) в циклическом переходном состоянии или по радикальному механизму . р-Элими-нирование р-замещенных пропионитрилов ускоряется под действием неорганических и органических оснований, а также в присутствии кислот . [c.410]

Применение для синтеза в качестве пиримидинового компонента барбитуровой кислоты (LXX) и для конденсации с ней вторичных орто-ами-ноазосоединений ароматического ряда, содержащих два атома азота в орто-положении, необходимых для построения срощенного пиразинового цикла, например 3,4-диметилфенил-6-фенилазо-Ы-0-рибитиламина (LXIX), приводит к получению рибофлавина (I) с выходом 71% [25, 174, 175]. Образование рибофлавина основано на реакции восстановительной циклизации, протекающей по активной метиленовой группе барбитуровой кислоты и атому азота азогруппы ароматического компонента. Одновременно протекает отщепление ароматического амина, например в рассматриваемой реакции — анилина [c.527]

Другим классом ацилирующих агентов, которые легко подвергаются нуклеофильной атаке аминами с образованием амидов, являются азиды кислот схема (15), направление (в) . Эти соединения примерно так же активны, как и ангидриды кислот их реакционная способность обусловлена как отсутствием стерических препятствий, так и большей склонностью к отщеплению остатка-N3. Как и предыдущие, эта реакция, вероятно, протекает через тетраэдрический интермедиат. Азиды кислот легко генерируются из галогенангидридов кислот плюс азид-ион. Если стереохимиче-ские факторы неважны, то преимущества использования этих соединений по сравнению с прямой реакцией галогенангидридов с аминами невелики. Этот метод особенно ценен при синтезе пептидов [19, так как ацилирование азидами протекает без рацемизации [42]. В ряде случаев полезен альтернативный метод получения азидов кислот, основанный на нитрозировании гидразидов [43] схема (15), путь (а) , так как высокая нуклеофильность гидразина дает возможность получать гидразиды из сложных эфиров или амидов [44], которые в других случаях неактивны по отношению к аминам. Главным недостатком получения амидов через азиды является протекание побочной реакции азидов кислот — перегруппировки Курциуса путь (б) на схеме (15), см. также разд. 6.5.4 . Эта конкурирующая реакция оказывается особенно предпочтительной, во-первых, когда реагирующий амин обладает слабой нуклеофильностью или стерически затруднен, во-вторых, [c.396]

Еще в начале нашего столетия в работах А. Е. Фаворского, . В. Лебедева и Карозерса указывалось на существенную роль алленов в ряде важнейших химических превращений (таких, как присоединение, перегруппировки, полимеризация и др.) непредельных соединений. Однако, несмотря на разнообразные и интересные превращения алленов, работы по их синтезу и исследованию развива-лись сравнительно медленно. Это объяснялось многими причинами и, прежде всего, тем, что в химическом отношении алленовые системы являются чрезвычайно реакционноспособными они легко поли-меризуются, склонны к реакциям присоединения, а также к легким аллен-ацетилен-диеновым превращениям и перегруппировкам. Повышенная реакционность сильно затрудняла синтез и химическое изучение производных алленового ряда. Повышенный интерес к алленовым соединениям, который вновь стал проявляться в последнее время, связан, прежде всего, с тем, что из метаболитов растений и грибов были выделены различные типы высоконепредельных функ циональных производных, молекулы которых содержат систему алленовых связей. Эти соединения (например, одиссин, микомицин и др.) обладают высокой антибактериальной и фунгицидной активностью, причем характер активности в значительной степени определяется наличием в молекуле алленовой группировки. Потенциальные возможности алленов, используемых в качестве объектов исследования для углубления и развития квантовомеханических представлений о природе химической связи также далеко не исчерпаны. Главная цель настоящего обзора заключается в том, чтобы рассмотреть наиболее общие и широко применяемые характерные методы синтеза алленовых соединений. Эти методы можно подразделить нд три группы первая группа включает те методы получения, при которых алленовая группировка образуется в результате реакций отщепления из соответствующих молекул предельного или непредельного соединения вторая группа основана на использовании ацетиленовых соединений в реакциях прототропной изомеризации или анионотропной перегруппировки в основе третьей группы методов синтеза алленовых производных лежат реакции 1,4-присоединения галогенов, спиртов, аминов, галоидоводородов, водорода, литий-алкилов и других соединений к винилацетиленовой системе связей. [c.90]

Более многочисленны примеры реакции отщепления по Гофману в случае соединений, содержащих пятичленные гетероциклы. По аналогии с циклопентаном, пирролидиновое кольцо не должно быть совсем плоским и р-водородный атом должен быть копланарен с атомом азота [61]. Соединения пирролидиния претерпевают реакцию отщепления без затруднений. Представляет интерес разложение 2-бромметильного производного для разрешения вопроса о природе получаемого конечного продукта реакции, пирилена (метилвинилацетилен) [65, 66]. Разложение четвертичной соли сопровождается потерей бромистого водорода, и в результате образуется амин с тройной связью [67]. Повторная реакция отщепления приводит к получению пирилена [68] [c.349]

Образование и разложение у-фенилпропиламина. В большинстве случаев в продуктах гидрирования присутствовал у-фенилпропиламин, правда, всегда в небольших количествах. Это может означать или что образуется лишь небольшое количество этого соединения, или что оно быстро превращается в аммиак и пропилбензол. В связи с легкостью отщепления аминогруппы ЫНг — от совершенно аналогичной молекулы бензиламина, представляется вероятным, что амино-группа у-фенилпропиламина отщепляется столь же легко. Можно предполагать, что в этом случае, как и при реакции бензиламина (см. табл. 4), гидрирование ароматического кольца не протекает. Это предположение подтверждается и экспериментальными данными [20], полученными при исследовании гидрирования анилина, бензиламина, р-фенилэтиламина и уфе-нилпропиламина на. скелетном никелевом катализаторе. В этих опытах было обнаружено, что в первых двух соединениях ароматическое кольцо гидрируется без отщепления азота, в то время как во вторых двух в результате реакции отщеплялся азот, но ароматическое кольцо не затрагивалось. [c.134]

Кислородным аналогом отщепления через илиды по Виттигу является реакция отщепления, подробно изученная Коупом. Сущность ее заключается в относительно мягком пиролизе окисей аминов (полученных из третичных аминов и перекиси водорода) [110] [c.269]

Гидразоны. Гидразоны образуются при сочетании диазониевых солей с активной метиленовой группой. Реакция сопровождается переходом протона, как и при образовании оксимов, а иногда и отщеплением карбоксильной группы [G. R. Е. S. О., стр. 265]. Восстановление получаемых по этой реакции гидразонов делает ее удобным способом получения аминов [О. R., 10, 1 и 143]. [c.313]

Образование нитросоединений прн действии азотиой кислоты ти серно-азотиой кислотной смеси (так называемое С-нитрование) происходит по схеме, описанной ранее. Нитрующим агентом К-нитрования при действии на аминосоединение концентрированной азотной кислоты илн серно-азотиой кислопюй смеси является также катион нитроння К02 [62] н реакция также идет в две стадии присоединение КОз и последующее отщепление замещаемого водорода протоиакцептором [3]. Однако при проведении этой реакции необходимо считаться с наличием в соединении легко окисляющейся аминогруппы. Поэтому часто, чтобы предотвратить нли хотя бы уменьшить окислительные процессы амино группу стабилизируют илн, как говорят, защищают получением либо соли (обычно действием серной кислоты), либо ацильного производного (действием уксусной кислоты). Далее полученный продукт нитруют. [c.224]

Метод Уги можно рассматривать как комбинацию реакции Пассерини с конденсацией Манниха. Для получения пептидных фрагментов проводят в одну стадию, без выделения промежуточных продуктов, взаимодействие N-ациламинокислоты (I), замещенного амина (II), альдегида (III) и изонитрила (IV) (производного аминокислоты или пептида). Сначала из четырех компонентов образуется неустойчивый продукт присоединения V, который спонтанно и очень быстро перегруппировывается внутримолекулярно по реакции 1-го порядка через пятичленный промежуточный цикл в N-замещенное производное пептида VI. После отщепления R, получают желаемый пептид VII. [c.163]

Дифенилхлорфосфат часто применяют в качестве реагента, для получения многих моноалкилфосфатов, а соответствующий дихлор-фосфат [62]— для синтеза симметричных диалкилфосфатов, конечно, при условии, что другие части молекулы не затрагиваются при отщеплении фенильного остатка путем гидрирования над платиной или гидролиза в щелочной среде. Реакция дихлорфосфата XXXVIII с 2 молями спирта легко протекает в присутствии третичного амина. Реакцию можно проводить также с алкоголятами [250]. [c.94]

Ангидриды этого тппа могут быть получены путем термического отщепления бензилхлорида от хлорангидридов бензилоксикарбо-ниламинокислот [95] (см. раздел 23.6.2.1) или непосредственной реакцией между аминокислотой и фосгеном схема (44) [96]. Они реагируют (схема (45) с аминными нуклеофилами преимущественно по карбонильной группе аминокислоты, поскольку вторая карбонильная группа ангидрида дезактивирована для нуклеофильной атаки ввиду наличия стабилизованной за счет резонанса амидной системы. Однако получающиеся карбаминовые кислоты (108) неустойчивы и обычно разлагаются в процессе реакции с высвобождением второй аминокомпоненты. В результате последующей реакции с Л/-карбоксиангидридом образуется полимер. Эта полимеризация Л -карбоксиангидридов составляет важный метод получения высокомолекулярных поли(аминокислот) [97]. Если первоначальную реакцию проводят с избытком карбоксиангидрида при щелочном pH и при такой температуре, когда не происходит декарбоксилирования (108), метод может применяться для контролируемого пептидного синтеза [87]. [c.401]

Вторичный амин (ХХХ1Х) может быть также использован для получения -аланина (III) посредством конденсации с фталевым ангидридом при 200 С в соответствующее -фталимидопроизводное XLI с последующим расщеплением реакция, по-видимому, протекает через промежуточный продукт присоединения, из которого -фталимидопропионитрил (XLI) образуется при отщеплении акрилонитрила (XXXVII) [102] [c.66]

Для конденсации с аллоксаном применяют производные о-фекйленди-амина, в котором аминогруппа защищена ацетильной группой. При конденсации 3,4-диметил-6-ацетиламинофенил-Ы-Л-рибиталамина (LX) с аллоксаном рибофлавин получен с малым выходом, так как основная реакция проходит с отщеплением элементов воды от исходного диамина и циклизацией в производное 2, 5, 6-триметилбензимидазола (LXI) [158]. [c.525]

Еще один синтез пиперидина, который должен быть рассмотрен, представляет собой уникальное превращение декагидроизохинолинового соединения XLI (г ис-модификация). Полученный в результате этого превращения оксим был восстановлен до амина, с амином была проведена реакция исчерпывающего метилирования. В результате отщепления триметиламина образовался гомомерохинон—ключевое промежуточное вещество при полном синтезе хинина, выполненном Вудвордом и Дорингом [186] [c.514]

ЦИКлогёксай Превращается в трихлорбензол. Главным продуктом реакции является 1,2,4-трихлорбензол (выход 75—95 %), изомеры 1,2,3-трихлорбензол и 1,3,5-трихлорбензол получаются с выходом соответственно 3—20% и О— 7,6%. На различной скорости реакции изомеров гексахлорциклогексана с щелочами основан кинетический метод определения - зомера в смеси. Аналогичная реакция с отщеплением НС1 происходит при взаимодействии с гидроксидом кальция, аммиаком, органическими аминами и другими основаниями, а также при повышенной температуре (250—350 °С) в присутствии инициирующих веществ (хлор, железо, алюминий, их соли и др.). При использовании в качестве инициатора хлора часть трихлорбензо-ла хлорируется, поэтому, кроме трихлорбензЬла, получаются продукты его хлорирования. При избытке хлора с хорошим выходом образуется гексахлорбензол. Эту реакцию используют в промышленности для получения из нетоксичных изомеров гексахлорциклогексана три-, тетра- и гексахлорбензолов. [c.58]

AlaOs хорошо катализирует замещение кислорода на азот в О-гетероциклах реакций с аммиаком или аминами с отщеплением НаО. ThOa активирует АЬОз в таких процессах, например, при получении пиридина из дигидропирана с NHs (активен здесь и индивидуальный ThOa) [380] или пиперидина из пирана и анилина, пиперазина из диоксана и анилина [379]. [c.413]

Хотя В данных условиях поведение аминов в целом соответствует общему принципу более легкого отщепления для аксиальных изомеров по сравнению с экваториальными, структурная и пространственная направленность реакции дезаминирования не соответствует обычным закономерностям сольволиза, и неоднократно предпринимались попытки объяснить это различие [60]. Для понимания механизма некоторых реакций, протекающих с сохранением конфигурации, предположили, что диазониевый ион (обычно постулируемый как промежуточный продукт) дает при распаде горячий (несольватированный) карбониевый ион, что обеспечивает сохранение конфигурации [60б,в] другое объяснение предусматривает фронтальное замещение азота [60г,д]. Однако в случае простых циклических аминов наиболее последовательная картина может быть получена, если предположить образование обычного (а не горячего ) карбониевого иона как из аксиального, так и из экваториального диазониевого иона и обычное сольволитическое образование экваториального спирта. В этом случае из аксиальных аминов получаются спирты с обращением конфигурации, в то время как экваториальные амины дают спирты с сохранением конфигурации [60а]. Существует много малообъяснимых исключений из этих правил, в число которых, к сожалению, входит рассмотренный выше пример аксиальных стероидных аминов [57, 59]. До тех нор, пока отсутствует более общее объяснение всего разнообразия образующихся продуктов, применение дезаминирования в стереохимических исследованиях ограничивается эмпирическими выводами, основанньши на сравнении с результатами, полученными для аналогичных структур. [c.553]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции отщепления получение аминов: [c.530] [c.349] [c.373] [c.173] [c.360] [c.128] [c.599] [c.702] [c.185] [c.17] [c.285] [c.516] [c.458] [c.702] [c.205] [c.349] [c.423] [c.478] [c.21] [c.551] [c.213] [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология