Реакция Меншуткина присоединение

Скорость реакции Меншуткина и легкость присоединения протона к амину обусловливаются одним и тем же фактором—аддитивной способностью (способностью к присоединению) неподеленной электронной пары азота. Влияние замещающих групп на скорость реакции удобнее всего проследить путем сравнения констант скоростей реакций анилина и пара-замещенных анилинов с одним и тем же галогеналкилом. [c.236]

Из этих схем видно, что процесс изомерного превращения и, соответственно, перегруппировки совершается в две стадии, первая из которых аналогична реакции Меншуткина (стр. 236). Очевидно, скорость всего процесса определяется, с одной стороны, способностью фосфорсодержащего вещества к присоединению, с другой,—реакционной способностью галогеналкила, т. е. относительной скоростью образования продукта присоединения, а также скоростью [c.779]

Как видно из рассмотрения графиков, диссоциация муравьиной кислоты хорошо коррелируется с диссоциацией кислот и оснований (см. рис. 32, а—е), изомеризацией диэтилмалеата и присоединением галоида по двойной связи (рис. 32, г), а также с реакциями сольволиза (рнс. 32, д и е). На рис. 32, ж и з приведены корреляционные прямые для реакций сольволиза при давлениях до 15 ООО атм] на рис. 32, и представлены данные о реакциях Меншуткина до 15 ООО атм. На рис. 32, к и л показаны данные о скорости одной из реакций Меншуткина — взаимодействия пиридина с иодистым этилом — в 5 различных растворителях (до 2000 атм) на последнем графике (рис. 32, м) представлены результаты измерений константы скорости реакций Меншуткина, характеризующихся разной пространственной затрудненностью (до 500—1000 атм). Как видно из результатов, представленных на рис. 32, и—м, реакции Меншуткина хорошо коррелируются между собой. Однако они не коррелируются с данными о диссоциации муравьиной кислоты. То же следует сказать и о некоторых других реакциях — циклизации цитраля и изомеризации а-фенилаллилового спирта [7 ] (хотя эти две реакции хорошо коррелируются между собой), а также изомеризации изоцианата аммония в мочевину [8]. [c.259]

Ниже будут рассмотрены результаты изучения влияния давления на скорость реакций бимолекулярного нуклеофильного ароматического замещения, характеризующихся различной пространственной затрудненностью, — взаимодействия 2,4-динитрохлорбензола с н-бутиламином и трт-бутиламином. Как уже отмечалось выше, реакции бимолекулярного ароматического нуклеофильного замещения ускоряются с повышением давления аналогично реакциям Меншуткина (представляющим собой реакции алифатического нуклеофильного замещения). Реакция 2,4-динитрохлорбензола с н-бутиламином в этиловом спирте при 25 С и атмосферном давлении протекает приблизительно в 250 раз быстрее, чем с тре/п-бутиламином причина этого заключается в пространственной затрудненности образования нестабильного продукта присоединения (см. [1]). [c.284]

В этом случае, как и при расчете Аю по модели активированного комплекса и реакции Меншуткина, были рассмотрены различные конформации продукта присоединения и выбрана та из них, которая приводит к меньшему значению Ау. Результаты расчета сопоставлены с экспериментальными значениями Аи для изученных реакций (при атмосферном давлении) [c.286]

Значение стерического множителя обычно лежит в пределах от, Т 1 до 10 . Например, для реакции присоединения иодистого ал-кила к третичному амину (реакция Меншуткина), протекающей в растворе, стерический множитель имеет порядок ЮЛ Некото- рые ионные реакции, протекающие в растворах, характеризуют-V ся стерическим множителем, большим единицы. Например, для [c.132]

Значение стерического множителя обычно лежит в пределах от 1 до 10- . Например, для реакции присоединения иодистого алкила к третичному амину (реакция Меншуткина), протекающей в растворе, стерический множитель имеет порядок 10- . Некоторые ионные реакции, протекающие в растворах, характеризуются стерическим множителем, большим единицы. Например, для реакции иона аммония с ионом СКО стерический множитель равен 10 . Если не учитывать стерический множитель, то для реакции [c.114]

Присоединение по двойным связям и реакция Меншуткина [c.147]

Вопрос о влиянии давления па скорость химических реакций был частично рассмотрен в первой главе. Исследования при сверхвысоких давлениях позволили установить новый эффект сверхвысокого давления, приводящий к чрезвычайно значительному ускорению большого числа химических реакций. Этот эффект был обнаружен впервые при исследованиях влияния давления на скорость так называемых реакций Меншуткина. Реакции Меншуткина протекают в присутствии растворителей и представляют собой присоединение моногалоидных алкилов (т. е. парафиновых углеводородов, в которых один атом водорода замещен на атом галоида — например, йода) к третичным аминам (т. е. к соединениям, в которых атом азота связан с тремя углеводородными остатками) или к пиридину. В качестве примера напишем уравнение одной из реакций Меншуткина, к которой мы ниже снова вернемся [c.42]

Однако большое число реакций (в том числе и реакции Меншуткина) протекают в десятки и сотни тысяч раз медленнее, чем это следует из расчета согласно теории активных столкновений. Такие реакции называются медленными . Для учета столь большого расхождения между расчетом и экспериментом в теорию активных столкновений было введено понятие о так называемом стери-ческом (пространственном) факторе. Само название стерический фактор дает понять, что им учитывается необходимость определенного взаимного пространственного расположения взаимодействующих частиц. Проиллюстрируем эту мысль на примере уже упоминавшейся реакции присоединения йодистого этила к триэтиламину. Для осуществления этой реакции необходимо, чтобы молекула йодистого этила подошла к молекуле триэтиламина так, как показано стрелкой [c.43]

Скорость реакции этерификации зависит от природы кислоты и спирта, а именно — от того, с каким атомом углерода связана гидроксильная группа (первичным, вторичным или третичным) и каково строение углеродной цепи, связанной с карбоксильной группой. Объемистые радикалы создают пространственные затруднения и мешают образованию промежуточных продуктов присоединения. Особенно плохо подвергаются этерификации третичные спирты (Н. А. Меншуткин, 1887 г.). [c.265]

Н. А. Меншуткин. Это реакция присоединения галогеналкила к третичному амину. [c.176]

Первоначально ему удалось установить способность к реакции присоединения только у трифенилфосфита и хлорангидрида Меншуткина. Полные алкиловые эфиры фосфористой кислоты не присоединяли солей меди- [c.7]

На рис. 5 показано влияние давления на константу скорости другой реакции Меншуткина — присоединения йодистого изопропила к диме-тиланилнну. Из расс.мотрения рисунка видно, что эта константа возрастает почти в 500 раз при увеличении давления с 1 до 12 000 ат. [c.44]

Если общая схема реакции перегруппировки почти не вызывает разногласий, то взгляды на некоторые отдельные моменты расходятся. Первая фаза — присоединение — всеми авторами считается аналогичной известной реакции Меншуткина [5], которая, согласно исследованиям последнего, является реакцией второго порядка. Промежуточные продукты присоединения рассматриваются как производные фосфония [ (КО)зРК l anal". Джеррард и Грин [6] приводят экспериментальные доказательства образования ионов галоида в реакционной среде при взаимодействии триалкилфосфитов с алкилгалогенидами. Находящийся в такой смеси оптически активный галоидный 2-октил постепенно рацемизуется, что авторы объясняют следующей схемой реакции ионного обмена [c.475]

Вместе с тем было найдено много случаев так называемых медленных реакций в растворах, где скорости намного меньше, чем вычисляемые ио уравнению (XVI.23). Например, Н. А. Меншуткиным была исследована кинетика реакций присоединения иодистого алкила к третичному амину тииа N( 2H5)з- (С2Н5)] М(С2Н5)41, в которых для согласования с опытом величину а пришлось бы принять равной 10"". [c.432]

Возможность присоединения органических кислот к олефинам была предсказана Н. А. Меншуткиным [36—38] более 70 лет назад в его замечательных исследованиях диссоциации сложных эфиров третичных спиртов на кислоту и олефин. Практически эта реакция впервые была осуществлена Д. П. Коноваловым [39, 40] на примере присоединения уксусной и хлоруксусной кислот к олефинам с третичным атомом углерода. [c.192]

Он рассматривает имевшуюся в литературе гипотезу о том, что изомеризация бромгидринов идет через отшепление галогеноводорода и присоединение его в обратном направлении. В то же время А. Е. Фаворский отмечает опыты Н. А. Меншуткина и Д. П. Коновалова [36] о контактном действии асбеста, стекла в некоторых реакциях и о роли свободной кислоты при расщеплении сложных эфиров. Все это заставляет А. Е. Фаворского прийти к -заключению, что реакция изомеризации моно- и ди-бромгидринов облегчается стенками реакцпонного спсуг.п и следами бромистого водорода. [c.23]

Большой интерес представляет изучение взаимодействия монокарбоиовых кислот с простыми випиловыми эфирами и выявление свойств возникающих при этом соединений. Еще в прошлом столетии внимание химиков было обращено на реакции присоединения органических кислот к двойной связи не только как на метод получения сложных эфиров, но и как на метод выяснения механизма реакции образования простых и сложных эфиров. Пионерами в этих исследованиях были русские химики Н. А. Меншуткин [19], Д. П. Коновалов [20], [c.205]