Оксониевые соединения перегруппировках

Оксониевые соединения к такой перегруппировке не способны. Перегруппировка иминоэфиров и амидинов. При нагревании выше 220 [c.394]

Уже в 1913 г. А. Е. Фаворский обратил особое внимание на условия, при которых соверщаются перегруппировки, а именно—на необходимость участия кислых реагентов. По его представлениям при действии на гидроксилсодержащее соединение кислот в первую очередь образуется оксониевое соединение, которое затем подвергается дальнейшим превращениям. [c.678]

В 1913 г. А. Е. Фаворский обратил внимание на то, что изомерные превращения а-окисей и перегруппировки а-гликолей совершаются в условиях, при которых может образоваться оксониевое соединение [55]. Было установлено, что при действии кислот на гликоли образуются оксониевые соединения состава ( H2 (OH)2-НХ (стр. 240), т. е. в образовании последних участвует только одна гидроксильная группа. В соответствии с современными представлениями о строении [c.689]

Согласно приведенной схеме, направление перегруппировки при действии на несимметричные а-гликоли сильных кислот определяется легкостью отщепления воды от одного из изомерных оксониевых соединений, направление же перегруппировки симметричных а-гли- [c.702]

Оксониевые соединения к такой перегруппировке не способны. Перегруппировка иминоэфиров и амидинов. При нагревании выше 220 иминоэфиры ароматического ряда [c.577]

Простые эфиры легко дают оксониевые соединения, типа комплексных, с трехфтористым бором, с галоидными солями магния и т. д. подобное соединение образуется и с серным ангидридом. При непосредственном действии серного ангидрида на простой эфир сначала образуется продукт присоединения се-рного ангидрида и затем происходит перегруппировка, в результате которой получается диалкилсульфат. Эта перегруппировка затрудняется с утяжелением радикалов образование диалкилсульфатов проходит с хорошим выходом только для диметилового эфира уже хлорметнловый эфир дает соответствующий сульфат с выходом только 30% для этилового эфира выходы еще меньше, а прн действии серного ангидрида на диизопропиловый эфир образуются смолы, из которых не удается выделить индивидуальных веществ даже при перегонке в глубоком вакууме Весьма возможно, 0 промежуточные продукты присоединения серного ангидрида могли бы быть получены, если проводить реакщгю при низких температурах и больших разбавлениях в инертных растворителях. [c.249]

Потеря или отщепление Х из соединения XXXI [89] дает оксониевое соединение ЬХУ, из которого при удалении протона получается окись. С этой реакцией могут конкурировать другие процессы, такие, как миграция групп, приводящие к перегруппировкам. Условия, в которых протекают конкурирующие реакции, еще не вполне выяснены. Многие окиси не выдерживают применяемых условий реакции, и поэтому только в редких случаях а-окиси получаются отщеплением Х из соединения XXXI. [c.16]

Перегруппировка спиртов в стереоизомерные формы возможна также и под влиянием крепких кислот—Н5,804, НР, в меньшей степени Н3РО4. При этом образуются либо оксониевые соединения, либо эфиры кислот, в результате чего облегчается разрыв связи между углеродом и кислородом. Эфиры серной кислоты во многих отношениях ведут себя подобно галогенпроизводным, которые можно рассматривать как эфиры галогенводородных кислот. Поэтому ниже мы остановимся лишь на рацемизации галогенпроизводных. [c.207]

В 1918 г. А. Е. Фаворский, обсуждая вопрос о причинах перегруппировок при различных химических процессах, отметил факторы, облегчающие возможность изомерных превращений, а именно указал, что молекулярные перегруппировки обычно наблюдаются при наличии в молекуле остатков серной кислоты, атомов галогенов и т. п., связь которых с атомом углерода близка к диссоциации [271 он указал также, что замещение гидроксила галогеном при действии галогенводородных кислот происходит с образованием в первую очередь оксониевого соединения, легко диссоциирующего затем по связи С—О. В 1927 г. Меервейн развил теорию ионной диссоциации галогенпроизводных и эфиров минеральных кислот с перегруппировкой в катионе (стр. 607). После работ Меервейна большинство ученых допускало образование карбениевых катионов в промежуточной стадии разнообразных молекулярных перегруппировок (см. стр. 607, первое примечание). [c.609]

Процесс ионизации оксониевого соединения обусловливает начало перегруппировки перемещение gHs вместе с электронной парой происходит постепенно по мере увеличения положительного заряда на атоме углерода. Этот тип замещения связан с двойным Ъальденовским обращением оно происходит как у того атома, связь которого со смещающейся группой нарушается, так и у атома, к которому переходит группа от соседнего углеродного атома. [c.612]

При перегруппировке спиртов, протекающей в кислых водноспиртовых и воднодиоксановых растворах, в первую очередь образуются оксониевые соединения течение процесса в целом может быть изображено следующей схемой [c.642]

Суждение А. Е. Фаворского о ролн оксониевых соединений не противоречит современным воззрениям на механизмы реакций дегидратации в свете электронных представлений. Широко известен механизм образованмя о. илринов из спиртов при пет )опи-наколиновоп перегруппировке, предложенный Уайтморсм [53]. [c.28]

Перегруппировка спиртов в стереоизомерные формы возможна также и под влиянием крепких кислот—Н2504, НР, в меньшей степени Н3РО4. При этом образуются либо оксониевые соединения, либо эфиры кислот, в результате чего облегчается разрыв связи между углеродом и кислородом. Эфиры серной кислоты во многих отноше- [c.189]

Согласно приведенной схеме направление перегруппировки при действии на несимметричные а-гликоли сильных кислот определяется легкостью отщепления врды от одного из изомерных оксониевых соединений, направление же перегруппировки симметричных а-гликолей—различием в подвижности углеводородных групп в реакциях II рода (К и Н ). [c.609]

Протоны минеральной кислоты значительно увеличивают положительный заряд на карбонильном углёроде карбоновой кислоты (I). Это облегчает нуклеофильную атаку спиртом в результате образуется оксониевое соединение (II). При перегруппировке последнего и выделении из него молекулы воды получается сложный эфир (III). [c.48]

Из аминобромгидрина, образующегося предположительно из промежуточного оксониевого соединения, при действии щелочей после перегруппировки и димеризации могут быть получены бис-диалкиламино-1,4-диоксаны [c.68]

Как уже указывалось ранее, многие авторы утверждали,, что ири пинаколиновой и гидробензоиновой перегруппировках промежуточными веществами, позволяющими судить о механизме этих перегруппировок, являются а-окиси . Эта неверная точка зрения приводила нередко к тому, что исследователи без достаточных оснований приписывали строение а-окиси тому или иному веществу, получавшемуся в их опытах наряду с карбонильными соединениями. В своей статье (1913) о роли оксониевых соединений А. Е. Фаворский, говоря об оксониевых соединеииях полных эфиров а-гликолей (диоксанов) как о промежуточных продуктах при дегидратации, отмечает большую вероятность направления этой реакции непосредственно через оксониевые соединения а-гликоля и дегидратирующей кислоты. [c.212]

Иногда обработка гликоля кислым реагентом приводит к окиси, хотя в громадном большинстве случаев наблюдается только пинаколиновая перегруппировка. В таком случае промежуточное соединение может быть представлено формулой ЬХХ1. Отщепление воды от этого соединения приводит к соединению оксониевого типа ЬХУ. [c.17]

При повторной атаке протоном теперь уже кислорода метилольной группы стильбена XIV-2 образуется оксониевая соль XIV-3 и затем карбоний-катион XIV-4, в котором по механизму аллильной перегруппировки происходит замыкание цикла с образованием фенилкумарана XIV-5, и, наконец, атака протоном метиленовой группы последнего завершает цепь превращений XIV в XV Модельное соединение XlVa с алкилированным фенольным гидроксилом при ацидолизе ведет себя аналогично [c.164]

Интерпретация масс-спектра фурфурилового спирта V проведена в работе [3]. р-Разрыв, показанный на схеме IVa->е, в случае спирта V может протекать как с потерей атома водорода, так и с потерей гидроксильного радикала. Действительно, в масс-спектре фурфурилового спирта присутствуют довольно интенсивные пики ионов (М—l) и (М—17)+, обусловленные этими двумя процессами. Аналогичный распад фурфурилаце-тата VI с потерей радикала СНзСОО- объясняет происхождение максимального пика в спектре этого соединения [4]. Возможно также, что потеря гидроксильной группы при распаде молекулярного иона фурфурилового спирта V или потеря СН3СОО-группы в случае его ацетата VI сопровождается перегруппировкой с образованием устойчивого оксониевого иона и. Факты, [c.275]

Согласно современной точке зрения [ИЗ], перегруппировка гидроксиламинов — нуклеофильная интермолекулярная реакция. В первую стадию реакции к гидроксиламину присоединяется протон с образованием оксониевого катиона (I). Последний, теряя воду, превращается в катион (II), у которого углеродный атом в параположении имеет частичный положительный заряд. Катион (II) реагирует далее с молекулой нуклеофильного реагента У обычно при этом образуется неустойчивое соединение (III), из которого путем перехода протона от п-углеродного атома к атому азота получается изомерный конечный продукт (IV) [c.592]

Многие авторы " рассматривают такие нестойкие молекулярные соединения (оксониевых и карбониевых ионов) как промежуточные продукты в альдегидио-кетонной перегруппировке. [c.233]

Интересно, что перегруппировка молекулярного иона (XXXII) по типу О дает оксониевый ион с выделением пропар-гильного радикала, тогда как такая перегруппировка сходного соединения (XXXIII) вообще не осуществляется [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология