Симметрия ядерной конфигурации

Эллипсоид поляризуемости и симметрия молекулы. Если конфигурация ядер молекулы имеет элементы симметрии, то направления главных осей и форма эллипсоида поляризуемости молекулы находятся в определенных отношениях к этим элементам симметрии. Очевидно, что операция симметрии, допускаемая ядерной конфигурацией молекулы, переводя молекулу самое в себя, не должна изменять ее эллипсоида поляризуемости. Следовательно, при любых операциях симметрии, допускаемых ядерной конфигурацией, эллипсоид поляризуемости молекулы должен оставаться неизменным, т. е. должен переходить сам в себя. Основываясь на этом, легко установить, например, следующие связи между элементами симметрии ядерной конфигурации и эллипсоидом поляризу.е-мости молекулы. [c.272]

Симметрия ядерной конфигурации [c.188]

Одной из важнейших характеристик равновесной геометрической конфигурации молекулы является симметрия этой конфигурации. Для того чтобы определить точнее, что мы подразумеваем под симметрией молекулы (или симметрией ядерной конфигурации), необходимо ввести представление об операциях симметрии. Под операциями симметрии для молекулы подразумеваются операции отражения молекулы в плоскости, поворота молекулы как целого вокруг некоторой оси, отражения в центре или, наконец, вращения вокруг некоторой оси с последующим отражением в плоскости. Этим операциям симметрии соответствуют элементы симметрии— плоскости симметрии, оси симметрии, центр симметрии и зеркально-поворотные оси симметрии. Поясним характер этих элементов симметрии и сосй-ветствующих им операций на примерах простейших молекул, причем будем рассматривать только равновесную геометрическую конфигурацию ядер молекулы. [c.202]

Особо следует остановиться на вопросе о сохранении симметрии ядерной конфигурации при проведении оптимизации. Все градиентные методы сохраняют симметрию начального приближения. Это утверждение вытекает из того, что градиент некоторой функции имеет ту же симметрию, что и сама функция, а симметрия функции потенциальной энергии должна быть не ниже, чем симметрия ядерной конфигурации. Часто для уменьшения числа варьируемых параметров с самого начала вводят координаты симметрии и варьируют только полносимметричные координаты. В том и другом случае найденный экстремум может оказаться не минимумом по отношению к несимметричным деформациям, что в действительности часто и происходит. Можно исправить ситуацию, если чередовать итерационные циклы основной процедуры с одним циклом координатного спуска (метод, который свободен от ограничений по симметрии). С другой стороны, когда симметрия заранее обусловлена требованиями задачи, применение градиентных методов позволяет обойтись без использования симметризованных переменных, так как поиск экстремума автоматически осуществляется в подпространстве требуемой размерности. [c.117]

Иногда можно предсказать симметрию координационной системы на основе общих представлений об изотропности пространства. Они позволяют, например, утверждать, что в системе типа МАе с центральным характером взаимодействия М — А одинаковые атомы или группы атомов А должны занимать эквивалентные положения. Вывод отсюда о максимальной симметрии системы неправомерен, так как, во-первых, в реальных случаях взаимодействие М — А, вообще говоря, не является центральным (из-за квантовых эффектов, приводящих к образованию л-, б- и т. д. связей) и, во-вторых, эквивалентность положений может реализоваться не за счет эквивалентных координат, а за счет эквивалентной динамики (стр. 106). Закона максимальной симметрии в природе, насколько нам известно, не существует. Возможные симметрии регулируются законом минимума энергии. С точки зрения последнего симметрия ядерной конфигурации в устойчивом состоянии соответствует минимуму адиабатического потенциала (гл. IV). [c.189]

Электронные состояния классифицируются по свойствам электронных волновых функций и в соответствии с тем, какие из свойств и Б каком приближении берутся при этом за основу, в литературе существуют различные системы классификации, номенклатуры и символики состояний. Прежде всего необходимо рассмотреть учет свойств симметрии (см. гл. IX 1). Симметрия ядерной конфигурации определяет симметрию всей молекулы в целом, т. е. и симметрию распределения электронной плотности. У симметричных молекул (или приближенно симметричных), т. е. принадлежащих к какой-либо точечной группе симметрии, исключая тривиальную (С]), при классификации электронных состояний и выводе правил отбора для переходов между ними нет необходимости находить сами волновые функции, а важно определить только их свойства симметрии. Электронная волновая функция (как и колебательная) может принадлежать только к одному из типов симметрии точечной группы, к которой относится молекула. Таким образом, и электронным состояниям приписываются соответствующие типы симметрии с использованием для их обозначения принятых символов А, В, Е, Р и т. д. (см. табл. IX.1). [c.299]

Радикал циклопропенила интересен с точки зрения теории. Третий электрон с равным основанием может быть помещен на любую из двух вырожденных антисвязывающих МО, и, согласяо теореме Яна— Теллера (см. гл. 5), симметрия ядерной конфигурации молекулы должна быть нарушена. [c.258]

Радикал циклопропенила представляет дополнительный теоретический интерес. Третий электрон с равным основанием может быть помещен на любую из двух вырожденных антисвязывающих МО и согласно теореме Яна — Теллера (гл. 6) симметрия ядерной конфигурации молекулы должна быть нарушена. Однако легко показать (см. ниже задачу 8.2), что искажение центросимметричной конфигурации атомов циклопропенильного кольца приведет к дополнительному увеличению электронной энергии. [c.214]

МО молекулы имеют ту ЖС симметрию, что и ее атомный остов. Молек мярные орбитали могут быть или симметричными (8), или антисимметричными (, ) относительно любого элемента симметрии ядерной конфигурации, ио не могут быть ио отношению к нему несимметричными. Следовательно, возможны лии1ь такие еоотио-шеипя между коэффициентами Л О в МО бутадиена [c.228]

Таким образом, общее построение метода Хартри-Фока годится лишь для основного состояния (при тех или иных ограничениях). Покажем, что если при решении уравнений Хартри-Фока найдено единственное решение, отвечающее абсолютному минимуму энергии, то соответствующий детерминант будет преобразовываться по одному из неприводимых одномерных представлений, отвечающих типу симметрии основного состояния при заданной симметрии ядерной конфигурации. Операция симметрии, как уже говорилось, есть некоторое (ортогональное или унитарное) преобразование пространства, либо соответствующее преобразование функций, заданных в этом пространстве. Пусть такой операцией является gi Е С. Тогда однодетерминантная функция Ф (либо одноконфигурационная далее везде эту оговорку мы просто будем лишь подразумевать) преобразуется следующим образом [c.310]

При рассмотрении симметрии ядерной конфигурации и классификации колебательно-вращат. состояний молекулы важна перестановочно-инверсионная группа, включающая наряду с операциями перестановок тождеств, частиц также инверсию и все произведения перестановок и инверсии. Др. словами, перестановочно-инверсионная группа представляет прямое произведение групп 5д, и С . Порядок этой грушш, т. е. число содержащихся в ней элементов, м. б. очень большим. Так, для циклопропана при рассмотрении только лишь подсистемы ядер порядок перестановочно-инверсионной группы равен (порядок грушш С,., равный [c.348]

Др. важное следствие состоит в том, что точки на ППЭ, отвечающие симметричным ядерньпи конфигурациям, являются экстремальшлми по отношению к несимметричным смещениям ядер. Так, если для молекулы Н О с равными межъядерными расстояниями О — Н, имеющей симметрию ядерной конфигурации произвести смещение ядер [c.349]

Проявления симметрии. Наличие симметрии ядерной конфигурации отчетливо проявляется во всех св-вах молекулы. Если ур-ние Шрёдингера имеет группу операций симметрии, не меняющуюся с течением времени, то волновая ф-ция, являющаяся решением этого ур-ния, сохраняет свой тип симметрии с течением времени. Для того чтобы тип симметрии волновой ф-ции вменился, необходимо воздействие возм>тцения, устраняющего исходную С. м. [c.350]

ЯНА-ТЕЛЛЕРА ЭФФЕКТЫ, совокупность квантовых эффектов, проявляющихся у многоатомных молекул при понижении симметрии ядерной конфигурации под влиянием электронно-колебательного взаимодействия. Если у молекулы существуют геом. конфигурации высокой симметрии, напр, конфигурации с осью симметрии третьего или более высокого порядка, то электронные состояния такой молекулы м. б. вырождены. Коррелированные движение адектронов и колебания ядер могут привести к искажению конфигурации и понижению симметрии, при этом вырождение снимается и поверхность потенциальной энергии расщепляется на две (или более, в зависимости от кратности вырождения и типа искажения). В общем случае одна из потенц. пов-стей опускается ниже энергии высокосимметричной конфигурации, другая -поднимается выше. Эго означает, что минимум на потенц. поверхности отвечает не наиболее высокой по симметрии конфигурации бо. а менее симметричной б]. Таких мини ов м. б. столько, сколько получено потенц. пов-стей из конфигурации й, в результате операций симметрии, составляющих Фуппу максимально высокого порядка, допустимого для данной молекулы (аа исключением операций, отвечающих повороту системы как целого). [c.532]

Важное влияние на св-ва О. оказывает симметрия ядерной конфигурации молекулы. При действии операций симметрии О., получаемые методом мат. орбиталей, будут он-редел, образом преобразовываться. О., преобразующиеся по неприводимым представлениям, наз. канонич. О. симметрии. Если при операциях симметрии О. непосредственно переходят друг в друга, они наз. эквивалентными. Эквива--ментные АО от одного и того же атома (центра), входящие в. ншейную комбинацию АО при нахождении МО, наз. гибридными. Эти О. широко использ. в простейших теориях xи г. связи. Н. Ф. Степанов. [c.413]

Ядра как квантовая сиотема. Симметрия ядерной конфигурации [c.277]

Наконец, Печукас [29] показал, что симметрия ядерной конфигурации должна сохраняться вдоль направления скорейшего спуска (см. разд. 2.4) до тех пор, пока не будет достигнута стационарная точка. Отсюда следует, что если переходному состоянию соответствует точка перевала, непосредственно связанная с реагентами и продуктами кривой скорейшего спуска, то его симметрия ограничена общей симметрией реагента и продукта. Вернемся к реакции (2-10). На первый взгляд может показаться, что изложенная теория исключает структуру софы как возможную для переходного состояния при превращении формы кресла в форму скрученной ванны / 2 [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология