Нуклеофильное замещение в ядре пиридина

Направление реакций электрофильного и нуклеофильного замещения определяется наличием в ядре пиридина азометиновой (имин-o-f б— [c.320]

Реакции нуклеофильного замещения в ядре пиридина протекают легко, особенно в положения 2,4 [c.321]

С одной стороны, можно видеть весьма хорошее совпадение данных приближенного и точного расчетов. С другой стороны, полученное альтернирование электронных плотностей на атомах пиридина хорошо объясняет его химические свойства нуклеофильное замещение (например, аминирование, гидроксилирование) в положения 2, 4 ядра и электрофильное замещение (сульфирование) в положение 3. [c.242]

Факторы, которые вызывают дезактивацию ядра изохинолина при электрофильном замещении, оказывают обратный эффект при нуклеофильном замещении. В соответствии с этим для изохинолина, так же как и для пиридина и хинолина, известны реакции нуклеофильного замещения. Единственным положением в молекуле изохинолина, активным в отношении таких реакций (аминирование, гидроксилирование, реакция с металлорганическими соединениями), является положение 1. Хотя два положения рядом с кольцевым атомом азота доступны и на первый взгляд равноценны, однако рассмотрение структур переходного состояния показывает, что положение [c.304]

Реакции нуклеофильного замещения пиридинового ядра протекают относительно легко. К числу наиболее часто используемых реакций этого типа относится синтез аминопиридинов из производных пиридина и амидов щелочных металлов (реакция Чичибабина) [47, 48]. В первую очередь нуклеофильный реагент атакует 2- и 6-положения пиридинового ядра в тех случаях, когда в этих положениях имеются заместители, образуются 4-аминопроизводные. Для замещения в положение 4 обычно требуется более высокая температура. Указанная реакционная способность а- и положений вызвана тем, что присоединение заместителей по этим положениям приводит к такому распределению отрицательного заряда, что он частично принадлежит [c.209]

Другим Примером нуклеофильного замещения в ядре пиридина является реакция гидроксилирования. При взаимодействии пиридина с гидроксидом калия в жестких условиях (при температуре 250— 300 С) получается 2-гидроксипиридин. [c.373]

Хотя нуклеофильное замещение в ионе пиридиния подробно не изучено, тот факт, что это замещение в производных пиридина катализируется кислотами [11], указывает на ускорение реакции под влиянием положительно заряженного ядра. Очевидно, наиболее [c.137]

Реакции нуклеофильного замещения особенно характерны для гетероциклических соединений, содержащих азот в шестичленном цикле (пиридин, хинолин) это обусловливается большой электроотрицательностью азота, входящего в состав ароматического ядра и играющего в данном случае роль заместителя, оттягивающего на себя электроны. [c.364]

Подобно бензолу, пиридин инертен к реакциям присоединения и вступает в реакции замещения, однако вследствие положительного заряда в ядре пиридин обладает пониженной активностью по отношению к электрофильным реагентам и повышенной к нуклеофильным, напоминая по химическому поведению нитробензол. [c.580]

Наиболее важны реакции замещения в ядре пиридина, происходящие при действии нуклеофильных агентов. Так, пиридин можно аминировать амидом натрия при нагревании, гидроксилировать действием едкого кали, а также алкилировать и арилировать алкил- [c.394]

Написать уравнения реакций нуклеофильного замещения в ядре пиридина а) образование а-аминопиридина при нагревании пиридина с амидом натрия, б) образование а-оксипиридина при действии паров пиридина на сухой КОН при 300°. [c.242]

Замечательным свойством N-окиси пиридина является ее способность принимать и нуклеофильные атаки, подобные описанным ниже для самого пиридина. Это объясняется тем, что вне электрофильной атаки N-окись пиридина близка к структуре а, и ее атом азота за счет своего положительного заряда еще более способен оттягивать электроны, чем азот в пиридине. Это и проявляется при нуклеофильных атаках в а- и у-положения. Нуклеофильные замещения в пиридине. А. Е. Чичибабин и О. А. Зейде нашли, что при нагревании пиридина примерно до 130° С в растворе ксилола с амидом натрия образуется с хорошим выходом а-аминопиридин. С амидом калия получается также и у-изомер. Реакция представляет собой типичную нуклеофильную атаку на ароматическое ядро [c.332]

Атом азота в пиридине вследствие своей электроотрицательности оказывает противоположное действие (см. раздел 2.3.4 свойства пиридина). Поэтому пиридин принадлежит к числу гетероциклов с недостаточной п-электронной плотностью (я-недостаточные гетероциклы). Этот эффект становится особенно значительным в пиридиниевых, пирилие-вых и тиапирилиевых солях. Но и пятичленные гетероциклы также могут находиться в состоянии я-электронной недостаточности, что наблюдается в тех случаях, когда гетероциклическое ядро содержит несколько атомов азота. Для гетероциклов, обедненных я-электронами, реакции электрофильного замещения часто затруднены. Эти соединения обладают склонностью к реакциям нуклеофильного замещения и окисляются лишь с трудом. [c.609]

Большое значение имеет открытая в 1914 г. А. Е. Чичибабиным реакция аминирования пиридина амидом натрия, которая привела к синтезу 2-аминопиридина, в более жестких условиях превращающегося в 2,6-диаминопиридин. Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения. 1г-Комплекс в результате нуклеофильной атаки амидным анионом а-положения пиридинового ядра превращается в а-ксмплекс, стабилизирующийся отщеплением гидрид-иона в 2-аминопиридин. Исследование строения ст-комплекса методом рентгеноструктурного анализа показало, что межъядерное расстояние связи N—С равно 0,14 нм. [c.582]

Нуклеофильное замещение в пиримидине в принципе должно было бы происходить легче, чем в пиридине. Имеется, однако, мало примеров прямого нуклеофильного замещения, хотя известно большое число близких по характеру реакций, при которых нуклеофильный агент замещает группу или атом, находящийся в ядре. Замещение в положениях 2, 4 и 6 происходит легко, что обусловлено электронным дефицитом в данных положениях ядра. Так, 2-хлорпиримидин реагирует с амином, давая 2-анилинопиримидин [c.410]

На примере пиридина эта реакция аминирования амидом натрия, являющаяся типичной реакцией нуклеофильного замещения, может быть представлена как взаимодействие аниона КН с а-углеродным атомом ядра пиридина (обладающим пониженной электронной плотностью), в результате чего образуется промежуточное соединение /, которое при последующем отщеплении водорода с его электронной парой (гидрид-иона) и натрий-катиона Переходнт в 2-амннопириднн [c.11]

Такое влияние атома азота на свойства пиридинового ядра объ--ясняется тем, что азот, являясь элементом более электроотрицательным, чем углерод, оттягивает на себя электронную плотность ядра. Как и всегда при проявлении мезомерного эффекта в ароматических системах, влияние передается главным образом в орго-и лара-положения, т. е. к атомам 2, 4, 6 они оказываются обедненными электронами (подобно орто- и геара-положениям в нитробензоле). Несколько больше электронная плотность у атомов 3, 5, поэтому туда и направляются реакции электрофильного замещения. В то же времй, поскольку атомы 2, 4, 6 (а-, и у-положения) обеднены электронами, у них появляется способность вступать в реакции нуклеофильного замещения. Одним из таких превращений яв--ляется прямое аминирование пиридина (реакция Чичибабина), осуществляемое амидом натрия или калия при нагревании в инертном углеводородном растворителе (керосин, ксилол) [c.406]

Способность пиримидина к реакциям замещения довольно мало изучена. Можно, однако, сказать, что в этом отношении он отличается от пиридина, как пиридин от бензола. Так, к электрофильным замещениям он способен еще меньше, чем пиридин, а если замещение происходит, то заместитель вступает в положение 5 (р-положение по отношению к обоим азотам). Действие амида натрия на 6-метилпиримидин приводит в результате нуклеофильного замещения к 2-амино-б-метилпиримидину, хотя метил и должен ослабить электрофильность пиримидинового ядра. В метилпиримидинах метильные группы 2, 4 и 6 вступают в реакции конденсации кротонового типа с альдегидами, как и метильные группы а- и у-метилпиридинов. 2-, 4- и 6-Хлорпиримидины обладают (подобно 2-, 4- и 6-хлорнитробензолам) реакционноспособным галоидом, который не только замещается в результате нуклеофильных атак, но и вступает в реакцию Фриделя — Крафтса с ароматическими углеводородами. Оксипроизводиые пиримидина обладают более сильными кислотными свойствами, чем фенолы. Боковые алкильные группы гомологов пиримидина можно окислить в карбоксилы, не затрагивая пиримидинового цикла, очень устойчивого к окислению. Пиримидины, замещенные на ОН, ЫНг и другие активирующие группы, нитруются, нитрозируются и азосочетаются в положение 5 заместители, естественно, находятся в положениях 2, 4 или 6 и ориентируют в орто- и пара-положения по отношению к себе. Аминогруппа в положении 5 способна диазотиро-ваться, а аминогруппы в положениях 2, 4 и 6 на холоду не затрагиваются азотистой кислотой, а при легком подогревании замещаются на ОН. [c.317]

Способность пиримидина к реакциям замеш,ения довольно мало изучена. Можно, однако, сказать, что в этом отношении он отличается от пиридина, как пиридин от бензола. Так, к электрофильным замещениям он способен еще меньше, чем пиридин, а если замещение происходит, то заместитель вступает в нолояадние 5 (Р-положение по отношению к обоим азотам). Действие амида натрия на 6-метилпиримидин приводит в результате нуклеофильного замещения к 2-амино-6-метилпиримидину, хотя метил и должен ослабить электрофильность пиримидинового ядра. В метилпиримидинах метильные группы 2, 4 и 6 вступают в реакции конденсации кротонового типа с альдегидами, как и метильные группы а- и 7-метилпиридинов. 2-,4- и 6-Хлорпиримидины обладают (подобно 2-, 4- и 6-хлорнитробензолам) реакционноспособным галоидом, который не только замещается в результате нуклеофильных атак, но и вступает в реакцию Фриделя — Крафтса с ароматическими углеводородами. Оксипроизводные пиримидина обладают более сильными кислотными свойствами, чем фенолы. Боковые алкильные группы гомологов пиримидина можно окислить в карбоксилы, не затрагивая пиримидинового цикла. [c.347]

Таким образом, в настоящей работе установлено V) соблюдение в трех реакционньк сериях образования арилсульфанили-дов единых бренстедовских зависимостей для катализа Н-заме-щенными имидазолами и замещенными в ядре пиридинами, включающими 4-диметиламинопиридин, для которого независимо доказан нуклеофильный механизм катализа 2) близость коэффициентов Бренстеда для всех изученных реакций (см. уравнения (5)-(7)Х Эти факты свидетельствуют о проявлении Я-гетероцик- [c.172]

Действительно, распределения зарядов в молекулах пиридина и Л -замещенного бензимидазола на молекулярньи. диаграммах XLVII1 и XLIX объясняют, почему реакция аминирования амидом натрия (нуклеофильный агент — анион NHj) идет в а- и у-положе-ния пиридинового ядра и положение 2 имидазольного кольца [c.324]

Вследствие пониженной электропнох плотности в ядре электрофильное замещение протекает так же трудно, как и у пиридина, и, по существу, реакции нитрования и галоидирования известны только в случае производных, содержащих ОН-или КНа-груипы, связанные с ядром. В тех случаях, когда электрофильное замещение возможно, оно происходит исключительно в положение 5, наименее обедненном электронами. Кроме того, пиримидин, подобно пиридину, подвергается атаке нуклеофильными реагентами так, с амидом натрия получается 4-амипопиримидин (реакция Чичибабина). [c.756]

То, что предполагаемый сдвиг электронного заряда к гетероатому действительно происходит, следует из того факта, что молекула пиридина имеет дипольный момент, несколько больший 2,2 Д (7,26-Ю" Кл м), хотя этот момент не целиком связан с искажением я-МО соседние о-связи должны также поляризоваться за счет -/-эффекта атома азота. В таком случае этот атом является относительно отрицательным, в то время как остальные атомы в кольце становятся несколько электроположительными. Теоретические расчеты плотности электронов в разных положениях показывают, что а- и 7-положения в большей степени обеднены отрицательным зарядом, чем р, и поэтому напрашивается сравнение молекулы пиридина с молекулой типа нитробензола, в которой орто- и тгара-положения в большей степени обеднены зарядом, чем. иепга-положение. Действительно, пиридин очень похож на нитробензол по своему химическому поведению, особенно по своей инертности к реакциям электрофильного замещения в ядро и соответственно по легкости замещения водорода и других групп нуклеофильными реагентами. [c.503]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология