Пиридин замещение в ядре

Сульфирование хинолина и его производных. Учитывая трудность введения сульфогруппы в молекулу пиридина, при сульфировании хинолина, как и следовало ожидать, замещение происходит в бензольном ядре. Серная кислота не реагирует с хинолином при 100° реакция начинается с 220—230° и приводит к образованию 8-сульфокислоты [900]. При 300° получают с хорошим выходом 6-сульфокислоту. Из этих данных можно полагать, что при 200° 8-сульфокислота перегруппировывается в 6-изомер. [c.136]

Атом азота действует на ядро пиридина подобно акцепторным заместителям в молекуле бензола — уменьшает его электронную плотность и затрудняет атаку электрофильных реагентов, причем в кислой среде атом азота протонируется и его акцепторное действие усиливается. Поэтому нитрование, сульфирование, галогенирование пиридина протекают в жестких условиях и с низкими выходами продуктов замещения. Второй заместитель ввести не удается. [c.320]

Направление реакций электрофильного и нуклеофильного замещения определяется наличием в ядре пиридина азометиновой (имин-o-f б— [c.320]

Реакции нуклеофильного замещения в ядре пиридина протекают легко, особенно в положения 2,4 [c.321]

С одной стороны, можно видеть весьма хорошее совпадение данных приближенного и точного расчетов. С другой стороны, полученное альтернирование электронных плотностей на атомах пиридина хорошо объясняет его химические свойства нуклеофильное замещение (например, аминирование, гидроксилирование) в положения 2, 4 ядра и электрофильное замещение (сульфирование) в положение 3. [c.242]

По сравнению с атомом углерода атом азота обладает большой электронопритягивающей силой и смещает общую плотность электронов в ароматическом ядре, особенно в положениях 2,4 и 6. Поэтому реакции замещения в пиридине протекают значительно труднее, чем в бензоле. Так, пиридин нитруется лишь при 300° С, образуя 3-нитропиридин с небольшим выходом [c.86]

Все эти структуры менее устойчивы, чем соответствующие структуры, возникающие при атаке бензольного ядра, поскольку атом азота оттягивает к себе электроны. Поэтому пиридин медленнее, чем бензол, реагирует в реакциях электрофильного замещения. [c.1025]

В результате наличия значительного положительного заряда в ядре пиридина он становится инертным ко многим реакциям- электрофильного замещения (алкилирование, ацилирование) и лишь с большим трудом нитруется, сульфируется, бромируется. Так, (3-сульфокислота пиридина образуется голько при сульфировании олеумом при 250 °С [c.698]

Эти видимые противоречия в настоящее время удовлетворительно разрешены введением в органическую химию представления о равноценности связей в ароматическом, а стало быть, и в пиридиновом ядре. С этой точки зрения становится ПОНЯТНЫМ, что различия связей углерод-азот в пиридиновом цикле не существует и поэтому возможен только единственный а-замещенный пиридин. [c.312]

Этот вопрос можно в некотором отношении сравнить с вопросом, касающимся способа замеш,ения бромом в ароматическом ядре. Факты, говорящие в пользу прямого замещения бромом путем электрофильной атаки бензольного ядра, в противоположность предположению о присоединении брома к двойной углерод-углеродной связи с последующим отщеплением бромистого водорода, рассмотрены Прайсом [21 ]. Для окончательного выбора между двумя альтернативными механизмами реакции желательно изучение кинетики реакции амида натрия с пиридином. [c.315]

О-бензоилирование протекает с ощутимой скоростью, Оно всегда проходит предпочтительно перед замещением в ядро пиридина, которое идет с очень малой скоростью. Аналогичная этому реакция пиридина, хлористого бензоила и диметиланилина (X) может быть изображена следующим уравнением [41] [c.377]

При пропускании сухого цианистого водорода в суспензию серы в пиридине образуется тиоцианат пиридиния. Реакции пиридина с такими соединениями, как 2,4-динитрохлорбензол, были уже рассмотрены в разделе, посвященном реакциям с раскрытием пиридинового цикла. Реакции замещения в пиридиновом ядре идут по обычной схеме и уже разбирались выше их детальное обсуждение отнесено к описанию соответствующих продуктов замещения—хлорпиридинов, нитропиридинов, аминопиридинов и т. д. [c.379]

Реакции с хлористым тионилом. Одной из наиболее неожиданных и, повидимому, достаточно общих реакций пиридинкарбоновых кислот является их реакция с хлористым тионилом при повышенной температуре, приводящая (наряду с образованием хлорангидридов) к замещению водорода пиридинового ядра хлором. Типичным примером может служить получение 3-хлор-пиридин-4-карбоновой кислоты (XX) [26] [c.444]

Факторы, которые вызывают дезактивацию ядра изохинолина при электрофильном замещении, оказывают обратный эффект при нуклеофильном замещении. В соответствии с этим для изохинолина, так же как и для пиридина и хинолина, известны реакции нуклеофильного замещения. Единственным положением в молекуле изохинолина, активным в отношении таких реакций (аминирование, гидроксилирование, реакция с металлорганическими соединениями), является положение 1. Хотя два положения рядом с кольцевым атомом азота доступны и на первый взгляд равноценны, однако рассмотрение структур переходного состояния показывает, что положение [c.304]

Реакции с фенолами. Взаимодействие сульфохлоридов с фенолами может итти по двум направлениям в зависимости от замещающих групп в фенольном ядре и от условий реакции. Если реакция проводится в присутствии гидроокиси или углекислой соли щелочного металла, образуются лишь сложные эфиры, в фенолах с двумя или с большим количеством нитрогрупп, но в присутствии диэтиланилина или пиридина происходит замещение гидрооксила на хлор [c.337]

Действительно, распределения зарядов в молекулах пиридина и Л -замещенного бензимидазола на молекулярньи. диаграммах XLVII1 и XLIX объясняют, почему реакция аминирования амидом натрия (нуклеофильный агент — анион NHj) идет в а- и у-положе-ния пиридинового ядра и положение 2 имидазольного кольца [c.324]

По разработанному ранее методу [35] определены средние структурные параметры молекул АС (табл. 18), содержащихся в продуктах хроматографического разделения и в АК-2. Средние молекулы продуктов разделения j—С4 АК-1 состоят в основном из двух структурных единиц Ша = 1,01—2,09, в каждой из которых сконденсированы 1,1—3,1 ареновых и 1,3—3,3 нафтеновых колец. Средняя степень ароматичности составляет 0,23—0,41. Количество ареновых колец в молекулах и средних структурных блоках увеличивается, а нафтеновых мало меняется при переходе от менее к более удерживаемым соединениям. Степень замещенности ареновых структур лежит в узких пределах (сТа = 0,47—0,63), а количество а-замещенных атомов углерода для отдельных блоков изменяется от 2,7 до 5,1 с увеличением силы растворителя. С учетом а- и Р-замещенных атомов углерода для отдельных блоков, вероятно, у аренового ядра присутствуют 1—3 метильных заместителя из количества атомов углерода, входящих в алифатические структуры, и 1—5 метильных групп, не связанных с ареновым кольцом. В среднем чпсло атомов углерода в боковых алифатических цепях макромолекулы, связанных с нафтеновыми кольцами, не превышает 18, а в одной структурной единице — 11. В 55—97% фрагментов средних молекул одно из ареновых колец является гетероароматическим. В наименее удерживаемых фракциях гетероареновое кольцо включает третичный азот. Все полярные фракции, кроме пиридинов, содержат циклические системы с двумя различными гетероатомами. [c.27]

Легко сульфируются гидросульфид натрия и фтористый ам-М0НЙЙ45, Требуют лишь слабого нагревания с пиридин-сульфо-триоксидом спирты и фенолы, которые образуют при этом алкил-или арилсерные кислоты . Также легко реагируют тиоспирты и тиофенолы Ароматические фенолы и амины образуют при нагревании выше 100° замещенные в ядро сульфокислоты . Высшие гомологи алифатических спиртов дают высококачественные- эмульгаторы . [c.267]

П И р ИД И н. Нитрование пиридина протекает значительно труднее, чем нитрование бензола, и в гораздо более жестких условиях. Поведение пиридина в. реакции нитрования, как и в других реакциях электрофильного замещения, напоминает поведение нитробензола при этих реакциях вводимая в ядро пиридина группа всегда вступает в р-положение, т. е. атом азота в кольце пиридина оказывает такое же ориентирующее влияние, как N02-гpyппa в нитробензоле, направляя вступающий заместитель в ж-положение. Для введения нитрогруппы в ядро пиридина нитрование надо вести при 330°, причем к раствору пиридина в олеуме (18% 50з), т. е. к сернокислому пиридину, добавляется по каплям раствор азотнокислого калия в дымящей азотной кислоте, причем даже в столь жестких условиях выход р-нитропиридина составляет всего лишь 15% [c.59]

Среди р-ций радикального замещения в ароматич. ядро практич. значение имеет алкилирование протонир. гетероароматич. соединений с атомом N в кольце. В пиридинах и хинолинах замещение происходит у атомов С в положениях 2 и 4. [c.160]

Стирилпирнднны, замещенные в бензольном ядре, могут быть использованы как комплексообразователн, для синтеза пиридин-2-альдегида, пиколнновой кислоты и различных физиологически активных веществ, [c.102]

Изоксазолы подвергаются электрофильному замещению легче, чем пиридин, но труднее, чем пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Теоретические предсказания, подкрепляемые экспериментальными данными, сводятся к следующему, а) электроноакцепторный эффект атома азота должен затруднять электрофильное замещение по сравнению с бензолом б) электрофильное замещение должно направляться в -положение к атому азота, как в пиридине и других азолах в) электронодонорный атом кислорода должен способствовать протеканию рассматриваемых реакций в изоксазолах по сравнению с бензолом [98]. Для изоксазолов известны реакции нитрования, сульфирования, галогенирования, хлоралкилирования, гидроксиметилирования и меркурирования. Реакции легко протекают в положение 4, что соответствует ориентации в молекуле пиридина, и часто не идут, если положение 4 замещено [6в]. Выходы колеблются от низких до средних, но повышаются при наличии электронодоиорных заместителей в положениях 3 и 5 (заместители в положении 5 активируют ядро сильнее, чем заместители в положении 3) [1]. Электрофильное замещение в случае 1,2- и 2,1-бензизоксазолов направляется в бензольное кольцо, в положения 5 и 6, соответственно [97]. [c.483]

Аналогичное действие оказывают а-электронные доноры — алкильные группы (К), атомы щелочных и щелочно-земельных металлов. В результате скорости электрофильного замещения при введении в ядро этих групп сильно возрастают, т. е. происходит активирование бензольного ядра к электро-фильному замещению. Особенно сильные акттаторы бензольного ядра — ионизированный фенольный гидроксил -О, сам гидроксил -ОН, алкилированный гидроксил -ОК и все аминогруппы. Азазамещение в бензоле на один, два и три аза-атома сильно дезактивирует бензольное ядро. Поэтому пиридин [c.228]

Реакции электрофильного замещения в хинолинах протекают преимущественно в бензольное ядро. Так, например, при нитровании образуется смесь 5- и 8-нитрохинолинов. Нуклеофилы, напротив, атакуют предпочтительно пиридиновое ядро. При действии сильных окислителей разрушается бензольное ядро и образуется хинолиновая (пиридин-2,3-дикарбоновая) кислота. [c.591]

Атом азота в пиридине вследствие своей электроотрицательности оказывает противоположное действие (см. раздел 2.3.4 свойства пиридина). Поэтому пиридин принадлежит к числу гетероциклов с недостаточной п-электронной плотностью (я-недостаточные гетероциклы). Этот эффект становится особенно значительным в пиридиниевых, пирилие-вых и тиапирилиевых солях. Но и пятичленные гетероциклы также могут находиться в состоянии я-электронной недостаточности, что наблюдается в тех случаях, когда гетероциклическое ядро содержит несколько атомов азота. Для гетероциклов, обедненных я-электронами, реакции электрофильного замещения часто затруднены. Эти соединения обладают склонностью к реакциям нуклеофильного замещения и окисляются лишь с трудом. [c.609]

Другой пример бромирования обходным путем представляет получение бромнафтйламинов последние получают таким образом, что наф-тиламины переводят в их бензальные соединения к последним присоединяется 2 атома брома. При обработке полученных таким образом дибромидов пиридином или кипящим спиртом происходит перегруппировка с образованием замещенных в ядре нафтиламинов. Таким способом Б ядро 1-нафтиламина удается ввести 2 ато.ма, а в ядро 2-нафтил-амина — 3 атома бро.ма [c.382]

Меркурирование. Пиридин и многие его производные легко подвергаются меркурированию при взаимодействии с ацетатом ртути [22, 23], давая 3-пири-дилмеркурацетат и его производные. При добавлении ацетата ртути к пиридину при комнатной температуре образуется продукт присоединения, растворимый в избытке пиридина. Если продукт присоединения нагревать при 155° в сухом виде [24 или в присутствии воды [22], то происходит замещение в ядре и образуется 3-пиридилмеркурацетат с выходом 35—50%. [c.315]

Реакции замещения у производных пиридина. Для реакций замещения в ряду производных пиридина можно сделать несколько широких обобщений. Орто-, па/оа-ориентанты, такие как аминогруппа, гидроксил, метокси-группа, значительно облегчают реакции нитрования, сульфирования и галои-дирования. Эти группы независимо от своего положения в ядре направляют замещение в орто- и пара-положения, причем это правило, повидимому, не знает исключений. С другой стороны, такие заместители, как нитрогруппа, сульфогруппа и карбоксил, оказывают столь сильное дезактивирующее действие на пиридиновое ядро, вообще инертное к реакциям замещения, что вторая группа не может быть введена в цикл, если только одновременно не присутствует какой-либо активирующий заместитель. Таким образом, прямым замещением невозможно получить динитросоединения, подобные 3,5-динитропиридину, или нитрокарбоновые кислоты вроде 5-нитроникоти-новой кислоты. Замещение всегда направляется в орто-, пара-положение по отношению к активирующей группе, и поэтому в большинстве случаев ориентирующее влияние ж/иа-ориентанта практически не проявляется. [c.318]

Такой ХОД реакции подтверждается и тем обстоятельством, что пиридиние-вая соль V. действительно получается в тех же условиях из пиридина и 4-хлорпиридина. Замещение хлором в пиридиновом ядре при действии хлористого тионила, которое имеет место в данном случае, не является единственным примером в ряду производных пиридина (стр. 444). Хлоргидрат хлорида М-(4-пиридил) пиридиния как по структуре, так и по своим реакциям аналогичен хлориду Ы-(2,4-динитрофенил) пиридиния (II). Кениге и Грейнер [67] показали, что при гидролизе (V) водным аммиаком при 150° в течение 8 час. образуется 4-аминопиридин с выходом 60%. Если гидролиз вести просто водой в тех же условиях, то получается 4-оксипиридин (выход 75%). Глутаконовый альдегид (X), образующийся из второй половины пиридиниевой соли, также был выделен в виде дианила с выходом 60%. [c.331]

Следовало ожидать, что арилгалогениды, имеющие галоген в ароматическом ядре, окажутся недостаточно реакционноспособными для этой реакции, однако Дэйрстэйн и Бергстром [56] показали, что при обработке а-пиколина амидом калия и хлорбензолом образуются фенилзамещенные пиридины (VIII—X) с выходом 48%. Этот метод неприменим к -замещенным [c.380]

Пиколины, как правило, не удается успешно галогенировать в ядро 7-пиколин дает при этом темный продукт полимеризации, содержащий только ионно-связанный галоид так же в общем ведет себя и а-пиколин, хотя при бромировании и удается выделить 2-метил-5-бромпиридин с выходом 3% [5] р-пиколин при бромировании в растворе концентрированной соляной кислоты при 150° замещает на бром водород метильной группы [101. При изучении хлорирования а-пиколина, 2,4- и 2,6-лутидинов и симметричного коллидина [И] было найдено, что во всех случаях образуются продукты полного замещения водородов метильной группы хлором наряду с продуктами дальнейшего хлорирования. Так, например, хлорирование 2,6-лути-дина сначала в течение 3 час. при 50°, затем 2 час. при 150° и наконец 6 час. при 180° дает чистый 2,6-ди-(трихлорметил)пиридин (ХУП) с выходом 37,8% [c.396]

Аминопиридины. В случае если пиридиновое ядро содержит орто-, ла/ а-ориентанты — амино-, окси- или алкоксигруппы, то галогенирование идет очень легко в отличие от трудно осуществляемой реакции для самого пиридина. Как известно, в ряду бензола бромирование как анилина, так и фенола идет настолько быстро, что единственным продуктом, который удается выделить, является триброманилин или трибромфенол, даже в том случае, когда берется недостаточное количество брома. Для того чтобы задержать бромирование (или нитрование) анилина, обычно прибегают к защите аминогруппы путем прёдварительного ацилирования. Для производных пиридина такой прием излишен 2-аминопиридин при взаимодействии с эквивалентным количеством брома при 20° дает 2-амино-5-бромпири-дин с выходом 46%. Как и следовало ожидать, замещение направляется в пара-положение [14]. При взаимодействии эквимолекулярных количеств 2-аминопиридина и брома в серной кислоте образуется также некоторое количество 2-амино-3,5-дибромпиридина последний можно получить с выходом 90%, если в реакцию вводить 2 моля брома [15, 16]. В этой реакции можно было бы ожидать и образования небольших количеств 2-амино-З-бром-пиридина, однако сведений об этом в литературе не имеется (см. аналогичное явление в нитровании 2-аминопиридина, стр. 442). [c.396]

Хотя сам пиридин нитруется довольно трудно, введение нитрогруппы 15 пиридиновое ядро, содержащее сильные орто-/гара-ориентанты (амино-, окси- или алкоксигруппы), обычно происходит вполне удовлетворительно. Если орш -/шра-ориеитирующая группа находится в положении 2,4 или 6, замещение всегда направляется в положение 3 или 5. Когда заместитель находится в положении 3 или 5, нитрогруппа вступает в положение 2 или 6. В окси- и алкоксипиридинах замещение идет преимущественно в орто-ио-ложение. Активирующее действие одной метильной группы не столь значительно, чтобы можно было с удовлетворительным результатом проводить нитрование пиколина. Вместе с тем, по данным Плазека [4], нитрование симметричного коллидина смесью дымящей азотной и серной кислот при 100° дает уже превосходный выход 3-нитро-2,4,6-триметилпиридина. В тех же условиях 2,6-лутидин образует с хорошим выходом 3-нитро-2,6-диметилпи-ридин. По имеющимся данным, 3-хлорпиридин при нитровании дает 3-хлор- [c.420]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология