Точное определение параметров молекул

Нуклеозиды и нуклеотиды. Для изучения пространственного строения нуклеиновых кислот широко используется метод рентгеноструктурного анализа моно-, олиго- и полинуклеотидов, который дает точные геометрические параметры молекул биополимеров и их компонентов в кристаллическом или твердом состоянии. Определение конформаций в растворах в настоящее время в основном про- [c.332]

Физические методы определения структуры молекул занимают теперь центральное место в арсенале средств, испол ьзуемых хими ками -органи ками. Элементарное знакомство с важнейшими из них осуществляется уже в общем курсе и практикуме по органической химии. Современные учебники по органической химии содержат основные сведений о физических методах структурного анализа, а иногда — примеры и задачи по интерпретации простейших спектров протонного магнитного резонанса, иноракрасных и электронных спектров. Для более глубокого изучения физических методов и систематического развития необходимых практиче-ск 1Х навыков служат специальные циклы лекций, лабораторные и семинарские занятия для студентов старших курсов и аспирантов. Литература на эту тему весьма многочисленна и разнообразна по содержанию и уровню изложения. Однако учебных пособий, которые служили бы для выработки и закрепления элементарных навыков истолкования спектральных данных и результатов измерений важнейших физических параметров молекул, явно недостаточно, особенно сборников примеров и упражнений с иллюстрациями, точно воспроизводящими в достаточно крупном масштабе подлинные спектры, полученные на современной аппаратуре. Такие пособия необходимы для тренировки визуального восприятия и интерпретации спектрограмм, оценки их качества, развития элементов зрительной памяти, очень облегчающих и ускоряющих расшифровку молекулярных спектров. Данная книга [c.3]

IV. Точное определение параметров молекул. ... 184 [c.176]

IV. ТОЧНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ МОЛЕКУЛ [c.184]

Некоторые молекулярные структуры, установленные ранее визуальным методом, оказались ненадежными или даже вовсе неверными, в результате чего метод дифракции электронов незаслуженно приобрел плохую репутацию. Однако, как мы увидим в дальнейшем, прогресс в технике и в методике интерпретации позволяет при определенных условиях получать очень точные значения молекулярных параметров. Существуют две основные причины допущенных ранее ошибок. Во-первых, рассеяние, обусловленное легкими атомами, в особенности водородом, невелико, и оно может быть замаскировано рассеянием на более тяжелых атомах. Во многих ранних определениях структур молекул атомы водорода полностью игнорировались, что приводило к ошибкам при нахождении остальных параметров молекулы. Во-вторых, число дифракционных колец редко превышает десять, так что для определения параметров молекулы имеется не более двадцати максимумов и минимумов. Для некоторых молекул этого оказывается недостаточно и иногда казалось, что совершенно неправильные модели удовлетворительно передают ход экспериментальной кривой. В тех же случаях, когда форму молекулы можно уста- [c.100]

Далее, для каждой проекции были построены разностные синтезы. При этом выяснилась необходимость небольшого изменения в положениях атомов углерода и азота и введения анизотропных температурных поправок. После внесения этих дополнительных уточнений были построены новые разностные синтезы, представленные на рис. 8.5, на которых можно видеть достаточно ясно приближенные положения атома водорода. Наконец, в расчет структурных факторов был включен и атом водорода, что понизило величину / -фактора до 0,07. В табл. 8.1 приведены наблюдаемые структурные факторы, окончательные рассчитанные структурные факторы и разности между каждой соответствуюшей парой. Окончательные координаты атомов даны в табл. 8.2. Поскольку с помощью рентгеновских лучей невозможно найти точные положения атомов водорода, атомы водорода в эту таблицу включены не были. Найденные из атомных координат параметры молекулы суммированы в табл. 8.3. Из этой таблицы видно, что длины двух химически эквивалентных связей С—N отличаются на 0,022 А. Такая погрешность обычна для хорошего двухмерного анализа органической молекулы, не содержащей тяжелых атомов. Тяжелые атомы привели бы к несколько большим погрешностям, тогда как трехмерный анализ структуры сиж-тетразина уменьшил бы ошибки в определении молекулярных параметров приблизительно вдвое. [c.185]

Число различных контактов и их энергия. Допустим теперь, что в молекулах компонента 1 из общего числа всех возможных контактов с другими молекулами, равного гд , на звенья вида А приходится гд щ контактов, на звенья вида В приходится гд С - контактов. Точно также в молекулах компонента 2 из общего числа гд контактов на звенья А приходится гд и2 контактов и па звенья В приходится 2(72 2 контактов. По определению, параметры V, и характеризующие долю контактов в молекулах 1 и 2, приходящихся на звенья А и В, должны быть связаны друг с другом следующими соотношениями [c.357]

Центры распределений характеристических групп ионов и соответствующие им суммарные интенсивности пиков образуют линейчатый спектр, который можно непосредственно сравнивать со спектрами чистых типов соединений или эталонных смесей. Несмотря на то что границы распределений пиков в характеристических группах ионов довольно широки и в разных смесях различны, центры распределений пиков в этих группах в разных смесях сдви/аются мало. Поэтому положения центров распределений пиков в характеристических группах ионов являются хорошими аналитическими параметрами для качественного анализа типов соединений в смесях. Центры распределений групп молекулярных ионов характеризуют средние молекулярные массы соответствующих типов соединений в смеси (для точного определения средних молекулярных масс необходим учет наложений, естественной распространенности изотопов и относительных коэффициентов чувствительности). Центры распределений групп пиков ионов, образованных при отщеплении алкильных заместителей, характеризуют средние размеры конденсированного ядра (или другого структурного элемента молекулы) с оставшимися заместителями [23]. [c.68]

Степень деполяризации линий комбинационного рассеяния являет-гя, наряду с частотами и интенсивностями, важным параметром при интерпретации спектров (отнесение линий спектров к определенным колебаниям молекулы), при определении строения молекул, природы и характера химических связей. Для интерпретации спектров комбинационного рассеяния высокая точность в определении степени деполяризации не требуется достаточно знать, поляризована или деполяризована та или другая линия спектра. Для решения второй задачи необходимо знать степень деполяризации более точно, что связано со значительными трудностями, возникающими из-за необходимости учитывать многочисленные ошибки измерения. [c.315]

В настоящее время предложено [5—11] значительное количество методик структурно-группового анализа нефтей и нефтяных фракций, основанных на данных ЯМР-снектроскопии, которые позволяют рассчитывать до 50 [11] различных параметров средней молекулы . Однако большинство из них рассчитано для получения структурно-групповых характеристик лишь некоторых классов нефтяных компонентов, т. е. они не универсальны и, кроме того, они опираются на довольно значительное число допущений и предположений, анализ которых проведен в работе [1]. До сих нор не решена задача точного определения доли нафтенового углерода в составе нефтяных фракций (не случайно в довольно оптимистичном обзоре [12] по применению методов ЯМР в изучении нефти и угля со ссылкой на работу [13] отмечается, что точность определения нафтеновых атомов углерода пока очень низка). Кроме того, предлагаемые методики или совсем не учитывают влияния гетероатомных функций на получаемые структурно-групповые характеристики, или же учет влияния гетероатомов осуществляется путем замены гетерофункций соответствующим числом протонов или формально эквивалентных углеводородных групп [11, 14]. Чтобы правильно описать средние характеристики молекул исходных веществ по завершении расчета структурно-групповых параметров, в полученные результаты надо вводить поправки путем обратной формальной замены необходимого числа атомов или групп атомов на гетероатомные функции. В некоторых работах поправки на гетероатомы вводятся в расчетные формулы, но учитывается лишь ограниченное число гетероатомных функций [15]. [c.52]

В настоящее время состояние методического и расчетного аппарата квантовой химии таково, что для сложных молекул достаточно хорошие приближения к правильным волновым функциям могут быть получены с помощью лишь эмпирических и полуэмпирических методов, включающих много различных и не всегда теоретически обоснованных допущений. Такие расчеты требуют априорной оценки ряда сложных и не всегда точно определенных интегралов, которые должны быть заданы в виде параметров расчета. Конечная волновая функция и обусловливаемое ею электронное распределение сильно зависят от выбора исходных параметров. Поэтому часто экспериментальная величина дипольного момента используется как тест для проверки пригодности выбранных [c.101]

Хотя с помощью дифракции рентгеновских лучей можно исследовать газы, жидкости и растворы, наиболее важным ее применением является изучение твердых веществ, которым и посвящена настоящая глава. За последнее время с помощью рентгеновских методов было исследовано в пять или даже десять раз больше молекул, чем при использовании остальных методов, взятых вместе. Это и понятно, так как в твердом состоянии можно получить все вещества, тогда как далеко не все они доступны в газообразной форме. Как мы увидим в дальнейшем, молекулярные параметры, найденные с помощью дифракции рентгеновских лучей, за небольшим исключением, менее точны, чем полученные многими другими методами. Тем не менее благодаря своей широкой применимости как к большим, так и к малым молекулам дифракция рентгеновских лучей играет важнейшую роль в определении симметрии и параметров молекул. [c.110]

Статические структурные параметры молекулы, а именно длины связей и углы между ними, определяются распределением электронов в молекуле, связанным с динамикой колебаний и вращений. Колебательные силовые постоянные тесно связаны с центробежным искажением и кориолисовым взаимодействием, и эта взаимосвязь часто используется в структурном анализе. Так, определение структуры молекул методом микроволновой спектроскопии обычно основано на частотах переходов с малыми значениями /, причем влиянием центробежного искажения, как правило, пренебрегают, и в этом случае постоянные центробежного искажения не определяются. Однако при помощи экспериментально определенных постоянных можно установить истинное силовое поле молекулы. В большинстве случаев теоретически рассчитанные и экспериментально найденные постоянные центробежного искажения хорошо согласуются. С другой стороны, значительное расхождение, как в случае хлороформа, указывает на некорректность анализа микроволновых данных. Чисто вращательный спектр КР приводит к достаточно точным значениям DJ, так как для тяжелых молекул удается наблюдать переходы со значениями 1 вплоть до 100. [c.282]

Следует отметить, что большинство работ по изучению корреляции —АН — относится к системам с фенолами. По-видимому, выбор фенола в качестве стандартного акцептора при изучении закономерностей образования водородных связей не очень удачен. С точки зрения донорно-акцепторного взаимодействия молекула фенола имеет три реакционных центра протон гидроксильной группы, неподеленную пару электронов атома кислорода и. п-систе-му связей ароматического кольца. При взаимодействии с различными донорами реакционная способность этих центров может проявляться по-разному. Известно, что при различных соотношениях фенол — донор в растворе помимо комплексов состава 1 1, к которым обычно относят измеряемые параметры системы, возможно образование комплексов иного состава. Между тем часто для подавления диссоциации комплекса 1 1 измерение проводят в избытке-одного из компонентов. Кроме того, известно, что фенол в инертных растворителях в какой-то мере ассоциирован. Все эти дополнительные взаимодействия, по-видимому, вносят свой вклад в суммарный тепловой эффект реакции (—АН), и величина этого вклада не учитывается, что особенно существенно при малых значениях —АЯ-Добавим, что реакции образования подобных комплексов весьма чувствительны к влиянию растворителя. Так, теплоты образования Н-комплексов диметилацетамида с рядом фенолов в двух достаточно инертных растворителях — четыреххлористом углероде и циклогексане— оказались различными [165]. Следовательно, вопрос о< характере корреляций между термодинамическими и спектроскопическими параметрами Н-комплексов до сих пор остается дискуссионным. Решение его связано с необходимостью установления стехиометрии исследуемых реакций и более точного определения АН. [c.367]

Для проведения физико-химических исследований методом газовой хроматографии, в особенности для определения параметров структуры молекул, необходимы определения Ki,a с возможно большей точностью. Однако значения этой константы, получаемые хроматографическим методом, недостаточно точны. Погрешности в значениях Ki, а, определенных газохроматографическим методом, обусловливаются двумя причинами 1) погрешностями экспериментальных определений Vn, i и Л, рассмотренных в гл. 2 2) допущениями и приближениями, которые обычно делаются при определениях Ki,a из удерживаемого объема для нулевой пробы Va, i- [c.42]

Молекулярная масса и изоэлектрическая точка - характерные параметры белка. Однако в основе точной идентификации белковой молекулы лежит определение аминокислотной последовательности. Уже на первом этапе этого процесса, включающего расщепление белка на мелкие фрагменты, можно получить значительную информацию о данном белке. В настоящее время в продаже имеются протеолитические ферменты и химические реактивы, расщепляющие белки по определенным аминокислотным остаткам (табл. 4-10). Так, фермент трипсин отщепляет остатки лизина и аргинина со стороны карбоксильных групп химический реактив бромистый циан расщепляет пептидные связи, расположенные после остатков метионина. Поскольку такие специфические ферменты и реактивы расщепляют в белковой молекуле ограниченное количество связей, при их воздействии образуется смесь больщих пептидов. Разделив эту смесь методом электрофореза или хроматографии, можно получить пептидную карту, характеризующую исследуемый белок. Такие пептидные карты называют иногда фингерпринтами (отпечатками пальцев) белка (рис. 4-53). [c.219]

Интересным является резкое увеличение скорости спин-спиновой релаксации в области pH раствора выше 12,5. Повышение скорости релаксации с температурой показало, что и в этих растворах измеряемая на опыте скорость релаксации определяется процессами химического обмена. Учитывая, что концентрация этилендиамина в растворах не меняется, можно считать, что эффективным в данной области pH становится обмен протонами лиганда на фоне обмена целыми молекулами этилендиамина. Для определения параметров, характеризующих реакцию протонного переноса, были изучены изменения х в от pH (точнее рОН) (рис. 5.40) и температуры (рис. 5-41) в растворах комплексов при соотно-7-1287 193 [c.193]

Физические методы исследования дали возможность с большой точностью определять геометрические параметры молекул межатомные расстояния (длины связей), валентные углы, двугранные углы (называемые также диэдральными или торсионными). Эти параметры зависят прежде всего от природы атомов и типа связи между ними, однако определенное влияние (иногда весьма сильное) оказывает и ближайшее окружение — соседние атомы и связи. Точные определения геометрических параметров молекул позволяют заметить индивидуальные различия у разных соединений. Эти различия определенным образом связаны со строением и являются выражением взаимного влияния атомов, понимаемого как проявление пространственных и электронных эффектов. [c.8]

Общая форма зависимости (г), представленная на рис. 43, а, наблюдается для молекул разного типа (правда, в большинстве случаев требуется еще учитывать зависимость потенциала и от угловых координат). Точное определение функции и г) для данной пары молекул, однако, — задача чрезвычайной трудности. Наличие межмолекулярных взаимодействий проявляется во многих изучаемых на опыте свойствах, но прямых экспериментальных методов нахождения потенциала парного взаимодействия не существует. Хотя обработка определенного рода опытных данных является в настоящее время основным источником сведений о количественных характеристиках энергии межмолекулярного взаимодействия, речь идет лишь об оценке значений параметров функции и, общий вид которой задается заранее, на основании теоретических зависимостей для той или иной модели. Таким образом, при изучении межмолекулярных взаимодействий в конкретных системах необходимой основой, наряду с экспериментом, являются общие теоретические соотношения. [c.304]

Последний способ определения параметров, как и предыдущий, позволяет оценить параметры потенциалов Ф независимым от экспериментальных адсорбционных данных путем. Кроме того, применение последнего способа определения параметров проще первых двух способов. Такой способ оценки Ф сравнительно легко применим к любым системам адсорбат —адсорбент. Оцененные этим способом значения потенциальной энергии Ф в минимуме обычно получаются близкими к опытным значениям теплот адсорбции. Однако функции Ф, полученные этим способом, недостаточно точны для проведения более глубоких исследований термодинамических свойств разных адсорбционных систем. Для получения более точных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия простых и сложных молекул с адсорбентом необходимо использовать экспериментальные адсорбционные данные. При этом значения параметров потенциальной функции Ф, оцененные последними двумя способами, т. е. независимо от адсорбционных данных, могут быть использованы в качестве первого приближения и далее уточнены методом проб и ошибок при сравнении с термодинамическими свойствами соответствующих адсорбционных систем. В работах Киселева, Пошкуса и Афреймовича [12, 18, 136—139] был применен этот способ расчета и предложен простой способ уточнения главного параметра сил притяжения путем использования экспериментальных значений константы Генри Ki, определенных при разных температурах. [c.246]

Основными параметрами, определяющими адсорбционную активность угля, являются площадь доступной поверхности и диаметр пор, определяющие возможность для адсорбируемых молекул достичь микроструктуры. Наиболее точным методом определения площади поверхности является метод адсорбции газа (метод БЭТ). [c.159]

Неопределенная система имеет бесконечное множество решений. Обратная колебательная задача, базирующаяся на данных о спектре частот одной изотопной модификации многоатомной молекулы, всегда оказывается неопределенной, так как п<С. п п I 2 (при 1). Достичь определенности в ее постановке можно, привлекая данные о частотах изо-топ-замещенных молекул, а также данные о величинах постоянных цен-трифугального искажения, кориолисова взаимодействия и среднеквадратичных амплитудах колебаний в таком количестве, чтобы общее число экспериментально определенных величин (и порожденных ими независимых уравнений) оказалось равным числу подлежащих определению силовых постоянных. Однако при исследовании неорганических и координационных соединений обеспечить определенную постановку обратной задачи таким путем весьма затруднительно и в очень многих случаях принципиально невозможно. Изотопное замещение эффективно лишь для атомов Н, В, С, К, О и даже в этих случаях обычно представляет весьма сложный и дорогостоящий эксперимент, далеко выходящий за рамки обычного спектрохимического исследования. Необходимым условием получения информации о постоянных колебательно-вращательного взаимодействия и среднеквадратичных амплитудах колебаний является исследование вещества в газовой фазе, что неосуществимо для многих важных объектов химии неорганических и координационных соединений. Даже если формальные условия определенности системы, к которой сводится обратная колебательная задача, выполнены, это не означает, что задача имеет единственное решение. Во-первых, определенная система нелинейных уравнений может иметь несколько решений, причем, если степени уравнений высокие, число решений может быть велико. Во-вторых, неизбежные погрешности определения частот и кинематических параметров молекулы, а также приближенный характер теории гармонических колебаний приводят к тому, что требование абсолютной точности решения оказывается лишенным физического смысла и в то же время точное решение не может быть получено ввиду несовместности исходной системы уравнений. Решения, обеспечивающие воспроизведение частот с заданной точностью, образуют бесконечное множество, так же как и решения неопределенной задачи, хотя, конечно, области существования решений в этих двух случаях могут быть совершенно различными. [c.15]

Можно поэтому говорить о появлении, наряду с привычными погрещ-ностями собственно эксперимента или округлениями чисел при расчетах, еще одной причины, ограничивающей возможность точного определения параметров тех или иных моделей Соответствующая погрешность в конкретных случаях может оказаться значительно меньще собственно погрещностей эксперимента Тогда можно констатировать, что получается вполне объективный результат Нередко, однако, оказывается (это типично как раз при детальном исследовании молекул спектральными и дифракционными методами), что такая погрешность сравнима или даже превосходит погрешность эксперимента Тогда, конечно, субъективным фактором пренебрегать нельзя [c.98]

В предыдущем разделе (рис. 9.13) уже упоминалось, что, согласно наблюдениям Феллерса и Ки [146], напряжение разрыва ПС лишь плавно возрастает с увеличением Мп>2Ме. Их результат достаточно хорошо соответствует данным Дёлля и Вейдмана [15, 50]. Эти авторы определили форму трещины серебра, выделенное количество тепла Q и сопротивление материала росту трещины / для ряда образцов ПММА с точно определенными молекулярными массами М , в интервале значений 1,1 105—8-10 г/моль. Измеряя раскрытие треш,ины 2и, ширину трещины серебра 2v и длину последней Гр при скорости распространения 10 м/с они отмечали, что эти параметры, характеризующие форму трещины серебра, увеличивались с ростом Му, до значений Му, 2-10 . При более высоких значениях М , наблюдались едва заметные изменения 2v и Гр и очень слабый рост ширины трещины серебра [15]. Это означает, что вначале (Мгй<1,6-10 ) ширина трещины растет с увеличением длины цепи, причем оказалось, что ширина трещины серебра в 5,2 раза больше длины вытянутой цепи. Однако из этого не следует, что именно каждая молекулярная нить состоит из нескольких сильно вытянутых цепей. Можно предположить, что до начала роста трещины серебра молекулы произвольным образом запутаны в клубки. Например, для материала с Мг =1, -10 г/моль расстояние между концами цепей равно 21 нм. В процессе раскрытия трещины серебра это расстояние будет в среднем возрастать на величину деформации фибриллы, т. е. до 30 нм. В фибрилле диаметром 20 нм и длиной 1200 нм содержится 2360 таких вытянутых молекулярных клубков. Если молекулярная масса сравнима с Ме, то вследствие перепутывания и взаимопроникания этих молекулярных клубков едва ли возможно образование фибрилл [11, 146, 187]. При больших значениях молекулярных масс (до М = 2-10 г/моль) размер молекулярных клубков [c.383]

Физические методы определения структуры молекул занимают теперь центральное место в арсенале средств, используемых хими-ками-органиками. Элементарное ознакомление с важнейшими из них предполагается уже при прохождении общих курсов и практикумов по органической химии. Современные учебники органической химии содержат поэтому основные сведения о физических методах структурного анализа, а иногда в них даются также отдельные примеры и задачи по интерпретации простейших спектров протонного магнитного резонанса, инфракрасных и электронных спектров. Более глубокое изучение физических методов и систематическое развитие необходимых практических навыков осуществляются в специальных циклах лекций, лабораторных и семинарских занятиях для студентов старших 1 урсов и в аспирантуре. Используемая для этой цели литература весьма многочисленна и разнообразна по содержанию и уровню изложения, предмета. При этом, однако, ощущается недостаток учебных пособий для выработки и закрепления элементарных навыков истолкования спектральных данных и результатов измерений важнейших физических параметров молекул при структурном анализе. Особенно нужны сборники примеров и упражне ний, точно воспроизводящих в достаточно крупном масштабе подлинные спектры, полученные на современной аппаратуре, их особенности и пропорции. Такие материалы необходимы для тренировки визуального восприятия и интерпретации спектрограмм, оценки их качества, развития элементов зрительной памяти, очень облегчающих и ускоряющих использование молекулярных спектров для установления структуры. Наша книга написана с целью восполнения пробела в существующей литературе и отражает опыт преподавания физических методов исследования органических веществ студентам IV и V курсов химического факультета Ленинградского университета, специализирующимся по теоретической и синтетической органической химии, органическому анализу, химии природных и высокомолекулярных соединений. [c.3]

Одно особое применение топологических индексов оказалось весьма важным для нефтехимической промышленности. Это касается определения параметров углеводородов, имеющих значение для промышленности, таких, как октановые числа алканов. Исследование Балабана и Мотока [60] показало, что центрические индексы Балабана С(С), С (С) и С"(С) превосходно коррелируют с октановыми числами. Возможной причиной таких превосходных корреляций является то, что этот специальный индекс дает очень чувствительную характеристику разветвлений, имеющихся в исследуемой молекуле. Иногда необходимо, чтобы топологические индексы дополнялись элементами структуры. Например, для точного расчета индексов газохроматографического удерживания необходим не только индекс Винера, но и три структурных элемента, состоящие из числа заместителей в молекуле, числа бутановых цепей и полного числа имеющихся в молекуле атомов углерода. То, что это именно так, было установлено Папазовой и др. [61] при расчете индексов удерживания для многих различных изомерных алканов. Использование дополнительных структурных элементов могло бы значительно расширить в будущем области применения индексов. [c.200]

Поскольку эффективный потешщал взаимод. молекул в жидкой среде (т. наз. потенциал средней силы) представляет собой суммарный результат взаимод. большого числа молекул, точное определение его параметров является сложной теоретич. задачей, решаемой в рамках разл. моделей жидкого состояния (см. Жидкость). Энергия Г. в. неполярных молекул в воде, отвечающая глубине потенциальной ямы, т.е. эффективная энергия межмол. связи, может превосходить энергию дисперсионного взаимодействия этих же молекул в отсутствие среды (в вакууме). В отличие от потенциала взаимод. молекул в отсутствие среды потенциал Г. в. имеет осциллирующий характер (наблюдается чередование минимумов и максимумов с периодом порядка диаметра молекул среды). [c.568]

С некоторой ошибкой можно все же определить нужный момент "перепержки", если дожидаться, пока весь слой не станет равномерно полупрозрачным. Конечно, слой за намеченным уровнем необходимо предварительно удалить. Иначе молекулы подвижной фазы будут попадать (через газовую фазу) в эту зону, в результате чего величина коэффициента окажется искусственно завышенной. При "передержке" пластинки может наблюдаться повышение концентрации растворителя по всей площади пластинки (как показано на рнс. 17). Однако точное определение значений коэффициента оказывается довольно сложным и длительным, а потому практически нецелесообразным. Оцен1 а точного профиля градиента возможна, когда применяется специальный краситель с Кг=1. Если не считать возможности введения поправки с помощью параметра Кс (см. ниже), не существует способа точного и относительно удобного учета значений Кг для веществ, движущихся в зоне фронтального градиента (т.е. прн Кг >0.8). [c.159]

Все описанные соотношения справедливы не только для кислородсодержащих соединений. Так, для углеводородов применимы те же соотношения, но число атомов кислорода принимается равным нулю. Для соединений, содержащих серу, азот, фосфор, в уравнении (VI,1) постоянство суммы теплот образования и теплот сгорания сохраняется, но в правую часть уравнения входит новый член, представляющий теплоту сгорания перечисленных элементов (точнее говоря — соответствующих простых веществ). Конечное состояние продуктов сгорания в этом случае принимается иногда условно. Здесь важно лишь, чтобы это состояние было одинаковым конечным состоянием, принятым при определении теплоты сгорания данного соединения. Одинаковыми должны быть и исходные состояния данного элемента в реакции, к которой относится теплота сгорания простого вещества, и в реакции образования рассматриваемого соединения нз простых веществ. Практически это замечание относится главным образом к сере, так как для нее параметры реакций образования и, в частности, теплоту образования -в настоящее время часто относят к исходному состоянию ее в виде газа с двухатомными молекулами, 5г(г). Хотя стандартное состояние такого газа в обычных условиях физически нереализуемо, термодинамически оно определено достаточно хорошо, а использование параметров его в качестве вспомогательных расчетнь1х величин дает возможность при выражении влияния температуры на параметры реакций образования избежать искажающего влия ния изменений агрегатного состояния серы при повышенных температурах. К тому же при сопоставлении серусодержащих соединений с аналогичными кислородными соединениями параметры реакций образования с участием 5г(г), естественно, показывают более закономерные соотношения, чем параметры реакций образования с участием серы ромбической. [c.210]

Однако усовершенствование методики рентгеноструктурного анализа и вытекающая отсюда возможность достаточна точного определения характеристик атомных колебаний приводят к увеличению числа исследований, в которых используется модель Ги5. Примером может служить работа Бернса и сотр. [43, 44], в которой был изучен вопрос о границах применимости приближения жесткого тела при описании колебаний молекул в кристаллах. Для анализа были выбраны 17 органических молекулярных структур, уточненных по крайней мере до = 10%. С помощью ряда специальных параметров сравнивались компоненты тензоров — экспериментальные и рассчитанные на основе модели Гю5. Среди рассмотренных молекул были выделены 9 жестких, 6 сравнительно жестких и 2 нежесткие. Таким образом, только для двух случаев приближение жесткого тела оказалось неприемлемым. Отсюда авторы сделали вывод о широкой применимости модели 7(о5 при исследовании внешних молекулярных колебаний. [c.162]

Важным этапом в развитии метода микроволновой спектроскопии стали работы Д. Хершбаха, В. Лаури, К. Кучицу, Й. Морино и Т. Ока (1962), направленные на выяснение влияния колебаний молекулы на определяемые параметры. Они предложили метод расчета средних величин геометрических параметров молекул на определенном колебательном уровне. Это привело к возможности более точного сопоставления микроволновых и электронографических данных и к возможности их совместных исследований (1968). [c.86]

Еще перед началом данных исследований уже стали известны размеры элементарной ячейки и пространственная группа кристаллического тетрафторида ксенона [1]. Вскоре после начала исследований на основании визуальной оценки интенсивностей дифрагированных рентгеновских лучей было сообщено о приблизительной структуре кристалла [2]. В этом сообщении подтверждалась )4/г-симметрия молекулы, но наличие больших погрешностей в определении параметров указывало на необходимость более точных определений. Впоследствии такие определения были выполнены методом дифракции рентгеновских лучей, причем интенсивность дифрагированного излучения определялась с помощью счетчика [3]. При этом было показано, что молекула Хер4 является плоской и имеет форму квадрата. Изучение структуры Хе 4 методом дифракции нейтронов проводилось одновременно с исследованиями другими методами. Это изучение привело к построению структуры, которая не отличается от структур, полученных другими методами (см, стр. 246), но определение параметров и структуры в этом случае выполнено с большей точностью. [c.272]

Метод Шераги — Манделькерна страдает тем недостатком, что зависимость параметра р от аксиального отношения очень мала. Это влечет за собой необходимость очень точного определения всех величин, используемых для вычисления этого параметра. Другая трудность метода заключается в несоответствии степени асимметрии статистических клубков с измеряемой для них величиной Р последняя отвечает аксиальному отношению стержней с р = 15. Прочие недостатки этого метода рассмотрены в работе [16]. Величину Уэ не следует путать с парциальным удельным объемом v. Если их отношение близко к единице, то это свидетельствует о компактности конформации молекулы [17]. Уэльс и Ван Холд [18] проанализировали связь между конформацией и величиной ks, где ks выражает зависимость 1/s от концентрации 1/s = l/s°(l + ks ). Величина этого отношения была определена для большого числа различных белков и некоторых органических полимеров (Крис и Найт [c.143]

Если считать, что мицеллы — это молекулярные агрегаты, соответствующие максимуму (и его окрестности) на кривой распределения, то концентрацию, при которой на кривой распределения появляется точка (вернее, точки) перегиба, можно принять за теоретическое определение ККМ [205]. Связь такого подхода с другими теоретическими (см. 17) и в особенности практическими определениями ККМ не вполне ясна (обсуждение этого вопроса см. в [206—208]), но можно думать, что он очерчивает нижнюю границу возможных определений. Заметим, что вычислять ККМ по формуле (49.30) для сравнения с экспериментом было бы возможным лищь при наличии очень точных сведений о параметрах молекул в мицеллах, так как при этом рассчитывается не сама ККМ, а ее логарифм (он входит в 2 через д). Такими сведениями о ао, ао (с учетом сольватной оболочки), б и прочих параметрах мы пока не располагаем, а потому, будь у нас уверенность, что (49.30) соответствует экспериментальной ККМ, эту формулу стоило бы приспособить для обратных расчетов. [c.238]

Таким образом, следующим шагом будет смягчение отталкивания, возможное с помощью модели Леннарда-Джонса (12—6). Можно надеяться, что эта модель исправит недостатки потенциала Сюзерленда, сохранив его преимущества. Результаты для такой модели приведены в табл. 4.9, включая параметры, определенные по энергии возгонки и плавления кристаллической решетки при 0° К- Согласование между параметрами потенциала оказывается поразительным. Для сферических и квазисферических молекул Не, Ме, Аг и СН4 параметры согласуются очень хорошо действительно, все приведенные параметры можно немного подогнать для большей точности без заметного ухудшения согласия с экспериментом. Однако этого нельзя сделать для N2 и СО2, для которых расхождение с экспериментом явно превышает ошибку эксперимента, т. е. параметры, найденные из В, не воспроизводят точно значения вязкости т], и наоборот [120а]. В этом отношении СО2 значительно хуже N2, что, несомненно, можно объяснить отсутствием в модели ориентационно зависимой части. Включение некоторых основных ориентационно зависимых членов значительно улучшает результаты [56, 143, 147, 150], так как из табл. 4.4 видно, что эти члены вносят существенный вклад в В. [c.264]

Ддя точного определения константы скорости первой реакции мы регистрировали кинетику процесса в условиях большого избытка САЧ по отношению к 1 Ф. Так как скорость первой реакции намного превышает скорость второй реакции, то наблюдаемая кинетика выделения п-нитрофенола в случае большого избытка САЧ практически соответствует кинетике первой реакции, и параметр Da, может быть определен непосредственно из регистрируемой кинетической кривой в координатах D от t. Зависимость ln(De,-D) от t, соответствующая кинетике первого порядка, приведена на рисунке 2. Обработка этих данных методом наименьпшх квадратов дала для реакции специфического фосфонилирования одной функциональной группы в молекуле САЧ бимолекулярную константу скорости 10,0 0,1 . [c.179]

К шстичсскнс параметры окисления топлив ТС-1 и Т-1 в присутствии инициатора при разных температурах и У приведены в табл. 5.15 (рис. 5.20). Определение по т и значения Я1пН]о (емкость) сильных ингибиторов составляют (1 —1,2)-10- моль/л, что в 3—4 раза больше емкости ингибиторов, вводимых для стабилизации в гидрогенизационные реактивные топлива. Окисление ирямогоиных топлив до 120 °С на начальной стадии протекает, как видно из данных таблицы 5.15, нецепным путем (V ), т. е. все образовавшиеся в топливе пероксидные радикалы тотчас же реагируют с молекулами сильных ингибиторов. Нецепной характер окисления не позволяет определить точно параметр а сильных ингибиторов. Однако, если приближенно оценить а по формуле а=(Уот) (см. с. 144), то она при 120 °С составляет для разных опытов величину (5—10) 10 л/моль, что в несколько раз ннже а алкилфенолов, вводимых в гидрогенизационные реактивные топлива (0)20° ионола = 7-10 л/моль), [c.186]