Основность пространственные эффекты

Влияние структуры ---- определяется в основном пространственными эффектами трет-бутанол, трифенилкарбинол и 2,4,6-три-трт-бутилфенол дают простые дебаевские кривые, несомненно, потому, что группы ОН в этих молекулах экранированы окружающими группами и не могут образовывать длинных цепочек Н-связей. [c.34]

Если считать, что с введением метильных групп к атомам углерода тииранового цикла снижение скорости реакции определяется в основном пространственными эффектами, то из данных табл. 8.4 можно вывести следующую закономерность. Раскрытие цикла протекает легче всего при отсутствии препятствий для ориентации оси донорной орбитали в плоскости цикла, под прямым углом к связи С—С. Снижение энергии взаимодействия орбиталей имеет место при их ориентации в плоскости цикла под углом и особенно сильное — при размещении донорного атома вне плоскости цикла. Эти закономерности полностью согласуются с я -характером акцепторной орбитали тииранового цикла. [c.230]

Типичными для диазоалканов являются реакции, в которых они выступают в качестве нуклеофилов, причем нуклеофильным центром чаще всего является а-углерод. В целом, легкость таких реакций падает с уменьшением основности а-углерода, что видно из большой разницы реакционных способностей диазометана и диазоуксусных эфиров (это сказывается и на их получении, см, Получение ). Как и следовало ожидать, если а-углерод имеет объемистые заместители , большую роль играют пространственные эффекты. [c.66]

Кислотность или основность различных структур зависит не только от электронных факторов. В некоторых случаях влияют также и пространственные эффекты (см. главу III). [c.98]

Для оценки взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными соединениями определяли вязкость растворов с различным содержанием нерастворителя. Исследована вязкость растворов полистирола, поливинилацетата, полиметилметакрилата и полиакрилонитрила в различных растворителях. В качестве нерастворителя использовали нонан и воду. В зависимости от полярности полимера и строения растворителя при добавлении нерастворителя основное значение имеет эффект разведения, или сольватация полимера, или разрушение ассоциатов. В некоторых- системах с возрастанием количества введенного нерастворителя удельная вязкость раствора проходит через максимум. Различия в изменении вязкости, влияние характера и числа активных групп растворителя, а также влияние пространственного эффекта можно объяснить с помощью модельных представлений. [c.3]

Закономерности изменения основности и нуклеофильности, с которыми в разд. 23.4.1 мы познакомились на примере простейших аминов, не соблюдаются в тех соединениях, которые осложнены пространственными эффектами. В частности, по причине именно этих эффектов основность и нуклеофильность затрудненных аминов не изменяются параллельно. Вследствие [c.385]

Пространственные эффекты. Простейшее из воздействий на химичес-кую реакционную способность носит название пространственного сжатия. Этот эффект связан с ограничением больших групп объемами, недостаточными для их норма.иьного функционирования. Протонные кислотно-основные реакции не особенно чувствительны к пространственному сжатию, поскольку протон настолько мал, что отсутствие его или присутствие в молекуле обычно мало отражается на объеме. Тем не менее заметные косвенные эффекты иногда связаны с присутствием или отсутствием протона в данной системе. Это лучше всего рассмотреть на конкретных примерах. [c.180]

Основной проблемой в случав переменного переходного состояния является теперь предсказание влияния заданных структурных изменений в реагентах и корреляция различных критериев структуры переходного состояния. Различные экспериментальные подходы иногда дают результаты, по-видимому, взаимно противоречащие или не согласующиеся с теоретическими предсказаниями. Другим неясным моментом является роль пространственных эффектов и механизм их действия. Хотя эти неопределенности указывают на необходимость дополнительных исследований, они не отвергают общей обоснованности понятия переменного переходного состояния. [c.103]

Химия карбонильных соединений представляет собой становой хребет синтетической органической химии. Эти соединения рассматриваются в трех главах. В данной главе будут рассмотрены методы синтеза простых альдегидов и кетонов и затем реакции альдегидов и кетонов, которые затрагивают только их карбонильную группу. В гл. 15 основное внимание уделено способу, которым карбонильная функция активирует группы при соседних углеродные атомах. В гл. 16 будет обсуждена роль карбонильной группы в реакциях карбоновых кислот и их производных. В ходе всего обсуждения будет уделяться внимание различию в свойствах карбонильных групп различных типов и корреляции свойств с электронными, а также пространственными эффектами. [c.379]

Различные типы пространственных эффектов возникают при увеличении объема заместителей у атома бора. Выше уже было установлена, что при взаимодействии с основанием молекула BRg переходит из плоской в пирамидальную конфигурацию, поэтому в последней группе R должны занимать значительно меньший объем. При увеличении объема групп R этот эффект сильно противодействует образованию соединения А BRs, что эквивалентно понижению кислотности BRs или основности А. [c.206]

Обсуждение роли полярных и пространственных эффектов в реакциях гидролиза алифатических эфиров и амидов тесно связано с работами Тафта, который применил линейное соотношение между изменениями свободной энергии Гаммета к этим системам. Первоначально Ингольд [41] предположил, что катализируемый кислотами гидролиз эфиров в основном не зависит от полярных эффектов и что отношение констант скоростей щелочного и кислотного гидролиза / он / н зависит только от полярности заместителей. Исходя из этого предположения, Тафт вывел следующее уравнение, позволяющее оценить полярные и пространственные эффекты заместителей на основании констант скоростей простого гидролиза эфиров [c.25]

Пространственные эффекты приобретают весьма важное значение в тех случаях, когда заместители при атомах азота и бора велики по объему. Примером служат аддукты триметилбора с триэтиламином и хинуклидином. В водном растворе основности этих аминов по отношению к протону сравнимы по величине, но стабильность аддукта [c.646]

В результате анализа спектров ПМР установлено, что по влиянию на химические сдвиги протонов, передаваемому через химические связи (атомный вклад), фосфорсодержащие группировки близки карбоксилатным группам [5]. Пространственное влияние (молекулярный вклад) определяется в основном полярным эффектом фосфорсодержащих группировок, вызывающим возникновение водородной связи, в то время как магнитная анизотропия их несущественна [10]. Показано, что спин-спиновая связь протонов и фосфора подчиняется в основном тем же закономерностям, что и протон-протонное спин-спиновое взаимодействие геминальные и вицинальные константы /нр противоположны по знаку в насыщенной и одного знака в этиленовой системах в алленовых соединениях знаки констант /нр и /нр в большинстве случаев противоположны. Константы /нр значительно выше нри транс-расположении двух ядер, чем при 1 цс-расположении. К сожалению, современное состояние теории спин-спиновой связи таково, что не позволяет детально интерпретировать полученные результаты. [c.236]

Порядок присоединения диборана по кратной углерод-углеродной связи а-олефинов против правила Марковникова объясняется меньшей электроотрицательностью атома бора по сравнению с водородом, вследствие чего диссоциация бороводородной связи протекает с отщеплением гидрид-иона. Основным фактором, определяющим ориентацию присоединения, является степень и направление поляризации кратной углерод-углеродной связи под влиянием примыкающих к ней заместителей. Определенное влияние оказывает также пространственный эффект, который четко проявляется на последней стадии гидроборирования — присоединения диалкилборана к олефину [c.182]

В порядке более детального изучения поведения несимметрических магнийорганических соединений в аыинах мы исследовали кинетику реакции пропилмагнийбромида с пинаколином в тех же триэтиламине (ТЭА) и н,н-диметиланилине (ДМА). Упомянутые амины выбраны с учетом заметных различий в их основностях, пространственных эффектах и полярностях. [c.1178]

Координационная связь. Основность, р/С,,. Влияние гибридизации орбиталей атома азота на основность. Основность и пространственный эффект. Основность ароматических аминов, влияние заместителей и их места в ядре. Семиполярная связь в нитрогруппе. Механизм реакции образования нитросоедннений ири взаимодействии галогеналкилоп и нитритов, Коламин, холин, четвертичные аммониевые основания. [c.250]

Пространственные эффекты. [98]. Прямые стерические затруднения редко встречаются при переносе протона, поскольку сам протон очень мал. Стерические эффекты гораздо более выражены в кислотно-основных реакциях Льюиса с участием кислот больших размеров. При варьировании размеров кислот были наглядно продемонстрированы изменения порядка основности. В табл. 8.4 показано изменение силы оснований для простых аминов при сравнении с кислотами разных размеров [99]. Из этих данных видно, что при использовании кислот достаточно больших размеров обычный порядок основности аминов (по отношению к протону) может измениться на обратный. Напряжение, вызываемое образованием ковалентной связи между двумя атомами, каждый из которых имеет три объемных заместителя, называют лицевым (1асе) напряжением, или Р-напряжением. [c.345]

Помимо чисто пространственного эффекта сближения реагирующих групп, образование комплекса с катализатором может облегчить синхронное протекание разрыва и образования нескольких новых связей, необходимое для превращения молекул субстратов в молекулы продуктов. Например, это имеет место, когда для протекания реакции необходимо синхронное каталитическое участие и кислотной и основной групп. Так, превращение циклической формы 2,3,4,6-тетраметилглюкозы в открытую форму включает протонирбвание атома кислорода ь цикле, расщепление связи С—О, синхронную передачу протона какому-либо основанию и образование двойной связи С=0. Обращение процесса может привести к изменению конфигурации при атоме С1 циклической формы (реакция мутаротации) [c.323]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

Таким образом, в реакции щелочного гидролиза нитрильной группы наименее реакционноспособным является изомер 1,2-, как в случае этиль-ного, так и в случае фенильного заместителя. В нитрилах изомерных этилферроценкарбоновых кислот индуктивный и пространственный эффекты этильного остатка действуют в одну сторону и приводят к значительной дезактивации N-группы в соседнем положении. В случае нитрилов фенилферроценкарбоновых кислот пространственный и отрицательный индукционный эффекты фенильного заместителя направлены в противоположные стороны, при этом, очевидно, пространственные препятствия играют основную роль. [c.104]

Александер и Чарлзби [45, 46] нашли, что сополимер изобутилена с 20% стирола требует в среднем 32 эв для одного разрыва главной цепи по сравнению с 17—20 эв для полиизобутилена. Здесь положение фенильных групп по отношению к остальным частям молекулы точно не определено. Дальнейшие доказательства получены теми же авторами при измерении дозы реакторного излучения, необходимой для создания сплошной пространственной сетки в ряду замещенных додеканов. Образование сплошной сетки с желатинированием и возникновением ненлавкости наступает тогда, когда одна поперечная связь приходится на средневесовую молекулу. Для самого додекана требуется 27 реакторных единиц. Присоединение насыщенной поли-циклической водородной группы (группы 2 -декалнла) вблизи середины цепи несколько увеличивает дозу, необходимую для возникновения неплавкости. Табл. 6 иллюстрирует действие Г-нафтильных и 2 -нафтильных групп в различных положениях. Данные табл. 6 подтверждают существование заметного стабилизирующего эффекта. Этот эффект не может быть обусловлен в основном пространственными причинами, так как он значительно больше, чем эффект, создаваемый насыщенной 2 -дека-лил-группой, имеющей ту же величину. Он, по-видимому, спадает достаточно быстро с увеличением расстояния вдоль цепи, а поэтому нафтильные группы, расположенные в конце цепи, менее эффективны, чем занимающие положение ближе к центру. Эти результаты достаточно доказательны лишь в соединении с другими данными взятые сами по себе, они не приводят к однозначному заключению, так как могут быть объяснены на основании предположения, что ароматические группы ускоряют деструкцию, а не задерживают сшивание. [c.73]

Для корреляции основности арилфосфинов с их структурой использовали также уравнение Гаммета [58]. Полученные результаты свидетельствуют, что пространственные эффекты обычно невелики. Вновь было подтверждено, что основность аминов в большей степени зависит от природы заместителей, чем основность фосфинов для /гара-замещенных анилинов р = 3,35, тогда как для /гара-замещенных фенилдифенилфосфинов в том же растворителе р = 1,1. [c.618]

В ОСНОВНОМ пространственным. Из этого следует, что индуктивный эффект в расчете на один а-атом дейтерия должен уменьшаться и, возможно, довольно значительно в ряду метил, этил, изопропил. Такое предположение не имеет в настоящее время никаких прямых экспериментальных подтверждений. Существует, однако, косвенное доказательство, основанное на следующей закономерности, неоднократно отмечавшейся при изучении изотопных эффектов в реакциях сольволиза величина ААР /п возрастает с увеличением степени разветвленности у Р-углеродного атома, т. е. как раз в том направлении, в котором, как предполагается, должен уменьшаться обратный индуктивный изотопный эффект. Если такое объяснение правильно, то индуктивные изотопные эффекты дейтерирования по р-метиленовой группе, и в особенности по метильной группе, достаточно велики. Как правило, однако, они перекрываются гиперконъюгационными изотопными эффектами, если только последние в силу некоторых специфических причин не перестают проявляться, как, например, в случае бициклического хлорида, изученного Шайнером. [c.176]

Стоун и его ученики [153, 199, 329] представили много данных относительно координации фосфинов с льюисовскими кислотами элементов П1 группы в газовой фазе. Как мы и предполагали, результаты в большинстве случаев можно объяснить с помощью индукционных и пространственных эффектов, причем фосфор оказывается мало чувствительным к последним. Однако порядок основности следующих соединений по отношению к триметилбору С2Н5(СНз)гР > (СНз)зР > (СНг = СН)(СНз)2Р > >-(С2Н5)зР > (СНг = СН)зР, подтверждает, что стерическое отталкивание нескольких этильных групп по сравнению с метильными оказывает намного большее влияние, чем их малые вклады в полярность. Поэтому удивительно, что по отношению к самому борану (и ни к какой другой кислоте Льюиса элементов П1 группы) триметилфосфин более основен, чем триметиламин [153, 329]. Этот интересный вывод основан на изучении реакции замещения одного основания другим, а не на прямом сравнении энтальпии диссоциации аддуктов и поэтому требует окончательной проверки. Другие особенности аддуктов с бороводородами рассматриваются в разд. VI. [c.261]

Ограниченность рассмотренных квантовохимических подходов состоит в том, что они не учитывают многих чрезвычайно важных факторов, зачастую определяющих и направление, и скорость реакции. Таковыми, например, являются влияние растворителя, пространственные эффекты заместителей и др. О пространственных эффектах заместителей мы уже говорили при рассмотрении кислотно-основных свойств оснований. Отметим еще несколько примеров подобного влияния. Из данных по конформации нуклеозидов и нуклеотидов (см. гл. 2) следует, в частности, что для этих соединений в обычных условиях предпочтительной является антиконформация, при которой в пиримидиновых нуклеозидах и нуклеотидах остаток рибозы и карбонильная группа находятся по разные стороны от К-гликозидной связи. Если эта конформация сохраняет свое преимущество и в растворе, то можно ожидать, что остаток сахара будет пространственно затруднять нуклеофильное присоединение по двойной связи, вследствие чего реакции подобного рода с объемистыми реагентами могут стать даже невозможными. Не исключено, например, что такие реагенты, как семи-карбазид или реактив Жирара (см. стр. 350), не присоединяются по двойной связи именно в силу пространственных затруднений. Более трудная фотохимическая гидратация двойной связи в ури-дин-5 -фосфате по сравнению с уридин-З -фосфатом, возможно, также связана с пространственными эффектами (см. гл. 12). Несмотря на эти довольно многочисленные факты, детального исследования пространственного влияния остатка сахара на реакционную способность оснований до сих пор еще нет. [c.203]

Кроме того, энергия диссоциации существенно зависит от строения осколков. Так, легкость расщепления связи С—Н увеличивается у углеводородов от метана к изобутану. Ранее это объясняли тем, что а-алкильные группы стабилизуют соседний радикальный центр, например, путем сверхсопряжения [16]. Однако-из констант р-С—Н-сопряжения в спектрах ЭПР было найдено, что делокализация составляет лишь 8% общей плотности радикального электрона на каждую метильную группу [17] и, таким образом, это влияние, которое должно быть еще более слабым в переходном состоянии диссоциации, не может иметь решающего значения. По-видимому, ответственность за наблюдаемый ряд несуг различия в энергии основного состояния эти энергии от метана к изобутану возрастают, поскольку увеличивается пространственное взаимодействие метильных групп кроме того, силы отталкивания имеются и между ядрами, между электронными оболочками. Все эти неблагоприятные взаимодействия могут уменьшиться в переходном состоянии или в радикале [18]. Подобным образом можно объяснить неожиданно низкую энергию диссоциации фтора г из-за малой длины связи здесь особенно сильно проявляется отталкивание свободных электронов обоих атомов. Вообще, очевидно, пространственные эффекты играют в химии радикалов большую роль, чем это допускалось до сих пор. [c.590]

Константы скорости алкоголиза указывают на влияние индуктивного и пространственного факторов на течение процесса. В соответствии с указанным механизмом наблюдается корреляция между основностью пиридинового основания и скоростью реакции. В каждой из трех групп оснований, отличающихся по числу метильных групп в орто-положении, наблюдается уменьшение скорости реакции с увеличением силы основания [126]. Если стадией, определяющей скорость реакции, было бы отщепление гидрид-иона от комплекса, то наблюдалась бы противоположная корреляция, поскольку увеличение прочности координационной связи влечет за собой уменьшение з-харак-тера и электроотрицательности орбит бора в направлении к атомам водорода и тем самым усиливает поляризацию В—Н-связей и облегчает отщепление гидрид-иона. Значение наблюдаемых пространственных эффектов также говорит против механизма алкоголиза путем отщепления гидрид-иона от комплекса. В соответствии с предложенным механизмом, пиридин-бораны с наибольшим числом заместителей в орто-положениях быстрее претерпевают сольволиз, что можно объяснить уменьшением пространственного напряжения при растяжении В—М-связи в переходном состоянии. Все кинетические данные для метилпиридин-боранов дают линейную зависимость 1 /С от рКа пиридиний-ионов [129], если допустить, что каждая о-метильная группа понижает свободную энергию напряжения на 1,1 ккал, а две метильные группы — на 3,5 ккал [128]. [c.68]

Было установлено, что при катализе пиридином НгО/ВгО-нзотопный эффект равен 1,0, что полностью соответствует нуклеофильному катализу. Напротив, реакция с 2-метилпиридином в качестве катализатора показывает изотопный эффект 3,7, что согласуется с общим основным катализом. Обычно более быстрый нуклеофильный катализ не осуществляется здесь из-за пространственных эффектов. [c.260]

На хлорирование замещенных ароматических соединений могут оказывать влияние не только полярный, но и пространственный эффект заместителя. Так, скорости хлорирования бензола, толуола и грег-бутилбензола относятся как 1 346 88, что. можно объяснить различным экранированием двойной связи ароматического кольца, препятствующего образованию о-комп-лекса. Понятно, что разница в скоростях монозамещенных бензолов по сравнению с бензолом при взаимодействии с электрофилами будет проявляться тем сильнее, чем более слабой кислотой Льюиса является электрофильный агент. Хлор реагирует с толуолом в 350 раз быстрее по сравнению с бензолом (хлор — слабая кислота Льюиса). Отсюда ясно также влияние основности ароматического соединения (субстрата) на скорость реакции хлорирования и высокая селективность реакции хлор-катиона в орто-, пара-положения в замещенных бензолах (согласно правилу Брауна). Ориентация хлора зависит от природы растворителя (табл. 3). [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология