Ядерный магнитный протонов в присутствии

Альдегиды довольно трудно отличить от кетонов па основании поглощения связи С=0 появление дублета при 2720—2820 см", которое помогает идентифицировать соединение как альдегид, обусловлено С —Н-валентными колебаниями за счет его водородного атома, связанного с карбонильной группой. Подобным же образом в случае ядерного магнитного резонанса этот альдегидный водород, благодаря тому что его сигнал сдвинут в слабое ноле еще больше, чем сигналы ароматических протонов, указывает на присутствие альдегидной группы. [c.88]

В заключение следует сказать, что данные ядерного магнитного резонанса указывают на то, что протоны, остающиеся на силикагеле и алюмосиликате после дегидратации при 500° присутствуют на поверхности в виде беспорядочно распределенных групп 5ЮН. [c.61]

Такие анионы, как СОТ, 50Г, МоОГ, WOГ, СНзСОО , и ОН , образуют прочные гидратные оболочки, резко понижая активность воды с ненасыщенными водородными связями. Другие ионы — N0 , Л , СЮ4,— разрушая структуру воды, не образуют достаточно прочных гидратных оболочек. Они повышают активность воды в равновесной водной фазе, уменьшая при этом активность растворителя в фазе органического растворителя за счет оводнения кетона, снижая этим самым значение коэффициента распределения. Эти выводы хорошо согласуются с изменением энтропии воды (А5п) на разделе первой гидратной оболочки в присутствии анионов [35], значениями потенциального барьера выхода воды из гидратной оболочки [48, 49], а также с временами релаксации протонов воды в поле ряда анионов, определенных методом ядерного магнитного резонанса [53]. Некоторые из этих зависимостей представлены на рис. 8 и 9. [c.256]

В спектрах протонного и Р ядерного магнитного резонанса соединений этих элементов обычно присутствуют сателлиты, обусловленные спин-спиновой связью протонов или фтора с магнитными изотопами. Константы спин-спиновой связи при непосредственной химической связи Н—М или Р—М (М — магнитные изотопы элементов IV Б группы) меняются от сотен до тысяч герц и сравнительно легко наблюдаемы. При этом константы спин-сниновой связи [c.133]

Спектры органических аминов еще в большей степепи, чем гидроксильных соединений, определяются внешними факторами — характером растворителя, концентрацией раствора, присутствием примесей. Это связано со сравнительно высокой основностью аминов и их способностью к солеобразованию, а также способностью аминов, подобно гидроксильным соединениям, обменивать протоны, соединенные с атомом азота. Другая особенность спектров азотсодержащих веществ связана с тем, что наиболее распространенный изотоп азота обладает спином / = 1 и электрическим квадрупольным моментом, влияние которого на вид спектра зависит от свойств амина и в значительной мере определяется внешними факторами. Другой стабильный изотоп азота — — также обладает ядерным магнитным моментом, причем благодаря тому, что его ядерный спин равен 2, соединения с изотопом азота более удобны для исследования методом ЯМР как с возбуждением резонанса протонов, так и нри осуществлении резонанса непосредственно на ядрах Однако, так как содержание этого изотопа в природной смеси лишь 0,365%, то эти исследования относятся скорее к специальной области. [c.253]

Из этих экспериментов можно сделать вывод о том, что узкая и широкая компоненты резонансной кривой в ядерном магнитном резонансе связаны исключительно с подвижностью протонов. В полиэтилене с высокой степенью кристалличности наблюдается широкая компонента, однако обратный вывод неоднозначен нельзя объяснить присутствие широкой компоненты только высокой кристалличностью полимера. Это положение является общим для всех кристаллических полиолефинов. [c.339]

Для каталитической активности некоторых ферментов необходимо одновременное присутствие как кофермента, так и активирующего иона. В этом случае для изучения ассоциации может быть использован очень интересный метод при условии, что активирующий ион является парамагнитным, как, например, Ми +. Этот ион обеспечивает очень большое ускорение ядерной магнитной релаксации протонов воды, однако эффективность такого действия иона марганца значительно зависит от степени его комплексообразования. Было обнаружено, что влияние Ми + значительно сильнее в тройных комплексах с ферментом и коферментом, чем в бинарных комплексах, содержащих лишь один из компонентов (фермент или кофермент) [953]. Поэтому данный метод может быть использован для того, чтобы определить, координируется ли парамагнитный ион в тройном комплексе одновременно с ферментом и коферментом или нет [954]. Очевидно, что особую ценность для дальнейшего прогресса в этой области имеют методы, ири применении которых можно не только показать существование ассоциатов и оценить их устойчивость, но также и описать довольно подробно способ взаимного соответствия ассоциирующих молекул. [c.330]

Использование явления динамической поляризации протонов в парамагнитных растворах позволило существенно усовершенствовать ядерные магнитометры. Одновременно удалось синхронизировать процессы поляризации и измерения и таким образом сделать прибор быстродействующим ]60]. Создание специального ядерного генератора дает возможность получать непрерывный сигнал ядерной индукции с частотой, пропорциональной измеряемому магнитному полю 161]. Присутствие в растворе свободных радикалов позволяет осуществить динамическую поляризацию протонов воды путем насыщения одного из двух электронных переходов с помощью сильного высокочастотного поля с частотой 54 или 56 Мгц (постоянное поле около 0,5 э). [c.175]

Ядра со спином / = О не имеют магнитного момента и не чувствительны к методу ЯМР. Ядра со спином /2 наиболее удобны для исследования методом ЯМР. Особенно большой чувствительностью к методу обладают протоны и ядра Ядра со спинами, большими /г, обладают также электрическим квадрупольным моментом. Наличие квадрупольного момента сильно усложняет наблюдение сигналов ЯМР, однако такие ядра могут быть изучены методом ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР). Метод ЯКР имеет меньшее значение для органической химии и здесь не рассматривается. Для исследования с помощью ЯМР используются главным образом протоны, поскольку они присутствуют почти в каждой органической молекуле, а также в связи с особой чувствительностью протонов к этому методу. В дальнейшем речь будет идти почти исключительно о протонном магнитном резонансе (ПМР)., [c.558]

При исследовании реакции окисления малоновой кислоты броматом в присутствии Мп(П)/Мп(П1) в качестве катализатора для регистрации колебаний в системе в работе [180] был выбран метод титрования с использованием ядерной магнитной релаксации. Были зарегистрированы и описаны колебания амплитуды сигнала и колебания скорости магнитной релаксации ядер протонов в водных растворах. [c.102]

Крейлик и Вейссман нашли константы скорости реакции 2,4,6-три-третичнобутилфеноксила с фенолом такого же строения. Определение констант производилось методом ядерного магнитного резонанса по уширению линий гидроксильных ядер водорода за счет присутствия неспаренных электронов, уменьшающих время релаксации протонов, а также при осуществлении элементарных актов реакции передачи атома водорода от молекулы к радикалу. Уширение этих линий является мерой частоты передачи атома водорода между частицами, если, конечно, ввести поправку на уширение за счет межмолекулярных соударений с радикалами, не приводяш,их к актам реакции. Найденная таким образом константа скорости при 30 С в ССи равна 5-10 см 1сек, а энергия акти- [c.92]

Перекрестная релаксация. Рассмотрение данных рис. 9.5 показывает, что по мере увеличивающегося разбавления протонов растворителя в растворах белков дейтронами скорость релаксации протонов все в большей степени начинает определяться скоростью релаксации протонов белка в соответствии с механизмом соединения протонов этих двух типов на поверхности раздела белок — растворитель. Хотя у нас нет ясного представления о деталях механизма такого спаривания протонов, он может осуществляться путем обмена намагничиваемостью без обмена протонами из гидратационной оболочки. На релаксацию протонов белка в принципе влияет присутствие парамагнитных ПОНОВ в белке, как, например, в цианометгемоглобине, однако на 1релаксацию протонов растворителя они непосредственного влияния не оказывают. Поэтому, хотя вопрос еще подлежит дальнейшему исследованию, изучение ЯМР-д протонов растворителя, по-видимому, дает информацию о процессах ядерной магнитной релаксации в молекулах белка, которые содержат застрявшие (buried) парамагнитные ионы. Такую информацию трудно получить с помощью других методов. [c.178]

Если бы резонансные частоты всех протонов молекулы совпадали по величине, то метод ядерного магнитного резонанса ие представлял бы особой ценности для органической химии, так как в спектре обнаруживался бы лишь один пик, независимо от числа и природы присутствующих протонов. Фактически же частоты ядерного магнитного резонанса, хотя и в слабой степени, но зависят от окружения данного ядра. Электроны, окружающие ядро, экранируют его, так что суммарное магнитное поле, взаимодействующее с ядром, несколько отличается от основного, внешнего поля. Электронное экранирование обусловлено вызванной внешним полем прецессией окружающих ядро электронов вокруг направления этого поля. Образующееся в результате такой прецессии магнитное поле обычно имеет направление, противоположное внешнему полю, а его напряженность прямо пропорциональна напряженности внешнего поля. Таким образом, суммарное магнитное поле, взаимодействующее с ядром, имеет величину Яэфф = Но — оН (где о Яо — вклад поля вращающихся электронов). Очевидно, что протоны, отличающиеся окружением, по-разному экранированы магнитными полями окружающих электронов. Другими словами, различным протонам отвечают различные величиныа Яц, каждая из которых, в свою очередь, зависит от напряженности Яо внешнего поля. [c.74]

Одним из наиболее полных исследований является работа по изучению комплексообразования в растворе между ионами Мп-+ и аденозинтрифосфатом (АТФ). Хорошо известно, что биологическая активность АТФ проявляется в присутствии ионов двухвалентных металлов, но точная природа взаимодействия между АТФ и этими ионами не была известна. Исследование ядерного магнитного резонанса протонов и релаксации в концентрированных растворах АТФ (0,35 моль л) показало, что ионы взаимодействуют с тремя фосфатными группами и частью аденино-вого кольца. По формулам (23) на основе экспериментальных значений времени релаксации были определены расстояния между ионами Мп + и протонами кольца. [c.300]

Но подобная обработка не оказывает ускоряющего действия, поскольку присутствие во внешней среде кислорода вызывает окисление гидрохинонов до хинонов и новое торможение реакции полимеризации. Исследования на электронном микроскопе показали, что при совместном измельчении технического углерода с полиэтиленом образуются новые типы макроструктур. Методом ядерного магнитного резонанса обнаружено изменение подвижности протонов в аморфной части полиэтиленов. Под влиянием наполнителя возрастает число неподвижных ядер в полиэтилене, приводящее к росту его жесткости. Взаимодействие технического углерода со связующим исследовано методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Так, исходный технический углерод (печная сажа ПМ-16Э) дает широкую линию поглощения (рис. 2.5,а), а форма линий ЭПР поглощения для смеси технического углерода с фурфуролформальдегидной смолой (ФФФС) до нагревания примерно соответствует форме линии для ФФФС (рис. 2.5,6). При нагревании наблюдается рост асиммет-рии линии, т. е. увеличение отношения А/В. С дальнейшим повышением температуры асимметрия линии ЭПР продолжает увеличиваться. [c.68]

Диссоциация фенолятов в полярных растворителях была обнаружена при исследовании их растворов различными методами [170, 171, 211—214]. Например, диссоциация 3,5-динптрофеполятов и пикратов щелочных металлов в растворах в ацетонт риле показана в работах [170, 171 [, причем пикрат калия диссоциирован в большей степени, чем салицилат. Диссоциация наблюдалась также при исследовании растворов фенолятов калия и лития в метаноле и диметилсульфоксиде методом ядерного магнитного резонанса протонов фенолят-иона [211[, при измерении электропроводности растворов пикратов натрия и калия в неводных растворителях [212], при изучении ультрафиолетовых спектров растворов щелочных солей некоторых фенолов в диметилформамиде [213]. Диссоциация пикрата лития в нитробензоле исследовалась в работе [258], в присутствии воды в нитробензольном растворе наблюдалось увеличение диссоциации. Апрано и Фуосс доказали [214], что в некоторых растворителях диссоциация пикратов сопровождается ассоциацией диполей растворителя (ацетонитрил, /г-нитроанилин) с пи-крат-иопом. [c.52]

Вопрос о возникновении контактных обменных взаимодействий в растворах солей меди,. марганца, хрома, ванадия, кобальта, никеля, титана экспериментально изучался рядом авторов, например, методом ядерной магнитной релаксации [162—164] и методом ЭПР в параллельных полях [165]. Авторы этих исследований пришли к выводу, что обменные контактные взаимодействия в концентрированных растворах указанных солей возникают лишь тогда, когда в первую координационную сферу акваионов частично входят хлор-или фтор-ионы. В растворах же нитратов указанных элементов взаимодействия не наблюдались вплоть до насыщенных растворов. Зависимость обменных взаимодействий от природы аниона позволяет предполагать, что в растворах при высоких концентрациях парамагнитных ионов образуются полицентровые комплексы типа М—Ь—М. Очевидно, эти взаимодействия могут иметь место и в разбавленных растворах. Этим можно объяснить наблюдавшуюся на опыте [166] неаддитивность влияния некоторых парамагнитных ионов на скорость релаксации протонов при совместном присутствии этих ионов в растворе. Позднее было показано [167], что в ряде случаев сильные взаимодействия имеют место независимо от природы аниона. [c.71]

Взаимодействие пептидных групп с ионами щелочных и щелочноземельных металлов, по-видимому, имеет в значительной степени ионный характер, но получены доказательства того, что это взаимодействие сохраняется и в растворе. Химические сдвиги протонов в спектрах ядерного магнитного резонанса (ЯМР) указывают на то, что взаимодействие металл — амидный кислород аналогично тому, которое описано для структур, существующих в растворах М-метилацетамида и ионов А1 +, ТЬ , Мд + и Ы+ в таком же порядке уменьшаются длины связей металл—лиганд [46, 47]. Не будучи специфическим свойством отдельных связей, взаимодействия металл — карбоксильный кислород и металл — пептидный кислород доказываются также тем фактом, что растворимость аминокислот и пептидов в воде изменяется в присутствии галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов [48]. Например, [Са(Н01у-01у-01у) (Н20)2]С12-Н20 (XV)—это только один из ряда стехиометрических комплексов, которые образуют с аминокислотами и пептидами хлориды, бромиды и иодиды Са(П), 5г(П) и Ва(П). Для всех выделенных комплексов найдено, что растворимость пептида в растворе соли больше, чем в чистой воде [48]. Дополнительным доказательством взаимодействия кальция с пептидом в растворе служит наблюдение обратного факта — растворимость иодата кальция в воде возрастает в присутствии глицилглицина и некоторых других пептидов и аминокислот [49]. Увеличение растворимости иодатов щелочноземельных металлов было использовано для определения констант устойчивости комплексов металлов с пептидами в растворе [50]. И термодинамическая, и кинетическая устойчивость этих комплексов невелика. [c.164]

В присутствии некоторых парамагнитных ионов, например Мп2+, наблюдается парамагнитный вклад в продольную (l/Tip) и поперечную IT2p) скорости ядерной магнитной релаксации, например протонов воды [77, 78] [c.453]

Доказательства локализации спиновой плотности на молекулах, образующих комплексы с радикалом, можно получить не только при измерении химических сдвигов ядер в спектрах ЯМР радикалов в различных растворителях, но и при изучении аномалий в отнощении времен ядерной магнитной релаксации Т1/Т2 (Т — время спин-рещеточной релаксации. Гг — время спин-спиновой релаксации). В ряде случаев удалось отчетливо наблюдать отклонение Т1/Т2 от единицы при изучении ядерной магнитной релаксации протонов или ядер фтора растворителей в присутствии различных радикалов [34—36]. Так, по данным измерения времен протонной релаксации Ту и Т2 методом спинового эха в хлороформе, ацетонитриле, 1,1-дихлорэтане, диоксане, бензоле, 1,3,5-трифторбензоле, нитробензоле и нитрометане, содержащих дифенилпикрилгидра-зильные радикалы, величйна Г1/Г2 изменяется от 1,12 до 2,6 [36]. Это вызвано комплексообразованием между радикалом и растворителем, что подтверждается также симбатностью между изменением Т11Т2 и потенциалом ионизации растворителя чем ниже потенциал ионизации растворителя, тем больще степень смещения электрона с радикала на лиганд. [c.364]

Так, в спектре ЯМР тетраацетата метилового эфира оливиновой кислоты (рис. 97) присутствуют шесть трехпротонных синглетов, которые, судя по их химическим сдвигам, отвечают двум метоксильным и четырем ацетильным группам. В области 6—8 м. д., характерной для ароматических систем, имеется три однопротонных пика, причем один из них представляет собой синглет (единственный протон в среднем кольце), а два других являются дублетами с малой константой спин-спинового расщепления, что указывает на мета-расположение соответствующих атомов водорода. Сигналы протонов Hj и Hj расщеплены на дублеты вследствие их взаимодействия с одним и тем же Н-атомом (это может быть показано при помощи двойного ядерного магнитного резонанса, т. е. измерением ЯМР при наложении дополнительной радиочастоты). Следовательно, в молекуле содержится разветвленная группировка СН,—СН(—СИ)—СН и боковая цепь находится в положении 3 насыщенного кольца. [c.253]

Большие возможности изучения свойств водных растворов электролитов при высоких давлениях имеет метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), позволяющий изучать реориентационное и поступательное движение молекул воды в присутствии растворенных иоиов. В работе [8] изучалась зависимость времени спии-решеточной релаксации протонов молекул воды от давления в концептрироваппых растворах некоторых электролитов при температуре 25°С и давлении до 2500 кГ/ м . Получен различный характер барической зависимости для структуроупрочающих и структуроразрушающих ионов. [c.107]

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Многие ядра имеют спин, а поэтому обладают магнитным моментом, Который можно представить мысленно как вектор вдоль оси спина. Не имеют ядерного спина только те ядра, которые имеют четное массовое число и четное число протонов. Квантовомеханически можно показать, что в присутствии магнитного поля компонента вектора спинового углового момента в направлении поля может принимать только определенные значения. Так как магнитный момент параллелен угловому моменту, то компонента магнитного момента в направлении поля тоже является квантованной. Если эту компоненту обозначить через [х , то энергия ядра в магнитном поле Н вдоль направления z будет [c.574]

В качестве простого примера сверхтонкого расщепления рассмотрим свободный радикал с двумя протонами, в различной степени влияющими на электронные уровни энергии в магнитном поле. На рис. 16.9 показано влияние двух протонов на возможные уровни энергии электрона. В присутствии магнитного поля неспаренный электрон имеет два уровня энергии с/Пй== + 72 и /Из=— /г- Два протона расщепляют эти уровни так, что в результате неспаренный электрон имеет восемь уровней энергии. В электронном парамагнитном резонансе происходит переворачивание электронного спина, однако направление ядреных спинов не изменяется. Таким образом, в ЭПР электрон, поглощая энергию, переходит с энергетического состояния в нижней группе гпе= 42) на соответствующий уровень в верхней группе (тз= + 7г)- При увеличении напряженности магнитного поля последовательно выполняются условия резонанса для четырех переходов. Соответственно наблюдаются четыре линии в ЭПР-спектре. Поскольку четыре ядерно-спиновых состояния (а а2, Рг, 1З1С12 и Р1Р2) равновероятны, эти четыре линии имеют одинаковую интенсивность. Сверхтонкие расщепления а и Сг могут быть определены из спектра, как это показано на рисунке. [c.512]

Привлекательная особенность ЯМР-спектроскопии состоит в том, что исследуемая молекула в целом прозрачна это позволяет беспрепятственно исследовать выбранный простой класс ядер, обладающих магнитными свойствами. Область протонного резонанса не будет содержать пиков, обусловленных какими-либо другими атомами в молекуле, так как, даже когда эти атомы магнитны, их линии поглощения смещены на расстояния, огромные по сравнению с диапазоном спектра протонного резонанса. Атомы углерода и кислорода, образующие скелет молекулы, вообще не дают самостоятельного эффекта. Присутствие других магнитных ядер (например, азота, фтора, фосфора, дейтерия) иногда сказывается на спектрах протонного резонанса, но только в виде нарушения положений пиков нли их множественности, но эти эффекты, как правило, носят предсказуемый Зсарактер. Ядра других галогенов (хлора, брома и иоДа), хотя и обладают магнитными свойствами, не оказывают влияния на множественность пиков протонного резонанса, так как электрическое поле, обусловленное ядерным квадрупольным моментом, взаимодействует с окружающими полями и изменяет ориентацию ядерного спина настолько быстро, что суммарный эффект его действия на соседние протоны сводится к нулю. Таким образом, ЯМР-спектроскопию чаще всего применяют в органической химии в тех случаях, когда требуются данные о числе водородных атомов различных типов в молекуле, а также об их взаимодействии между собой и с другими атомами, входящими в состав молекулы. Как и следовало ожидать, самые простые спектры обычно дают соединения с небольшим числом типов водородных атомов. Большие молекулы, обладающие низкой симметрией, как правило, дaюt довольно сложные спектры, но даже в этом случае удается получить ценные данные, не проводя полного анализа спектра ЯМР и не идентифицируя все пики. [c.257]

В 1924 г. Паули для объяснения особенностей в структуре атомных спектров высказал предположение о том, что ядра некоторых элементов обладают магнитным моментом. Так как проверка этого предположения имела большое значение для теории строения ядра, были сделаны многочисленные попытки исследовать ядерный магнетизм, но только в 1946 г. двум группам физиков (под руководством Блоха и Пурселла) удалось открыть метод, позволяюш жй рзучать этот эффект на протонах в веществах, находящихся в любом агрегатном состоянии. При этом вскоре выяснилось, что спектры ЯМР зависят не только от свойств самого ядра, но и от окружения, в котором оно находится, а именно от электронного экранирования ядра. Так открылась возможность изучения природы химической связи в различных молекулах, качественного указания на присутствие отдельных групп в соединениях (функциональный анализ), их количественного определения н т. д. [c.262]

При исследовании молекулы этанола СН3СН2ОН в спектре ядерного (протонного) магнитного резонанса отнощение сигналов отдельных групп этой молекулы (ОН, СН2 и СН3) составляет 1 2 3 соответственно количеству атомов водорода в группах (см. рис. Х.ЗО). Причем это соотношение сохраняется постоянным как в пищевом, так и в синтетическом этаноле. Однако, если полу шть спектр ЯМР не по водороду, а по его изотопу — дейтерию (см. выше), который наряду с водородом всегда присутствует в небольщих количествах, то для этилового спирта из пищевого сырья это соотношение (1 2 3) останется постоянным, а у синтетического спирта оно изменится. [c.600]

Рассмотрим случай, когда атом водорода связан с каким-либо другим атомом. Электрон атома водорода находится на его 15-орбиталн, которая простирается вокруг его ядра и, несомненно, деформируется присутствием другого атома. Очевидно, взаимодействие. между ядром водорода (протоном) и его 15-электро-пом зависит от того, насколько сильно 15-электрон взаимодействует с другим атомом. Поскольку поле вокруг ядра водорода теперь несимметрично, взаимодействие между протоном и электроном будет различным в зависимости от того, каково спиновое состояние протона. При наличии внешнего магнитного поля воз- гoжны два ядерных спиновых состояния. Назовем их а- и (5-состояниями и предположим, что и-состоянне соответствует более низкому энергетическому уровню системы. Для того чтобы ядро перешло из спинового состояния и в состояние 3, необходимо затратить некоторую энергию. Величина этой энергии зависит от поля, образуемого 15-электроиом, а также от напряженности внешнего поля, в котором находится рассматриваемая система. Чем больше внеш]1ее поле, тем больше разность энергий между спиновыми о- н -состояниями протона — ядра во- [c.359]

Методом ядерного протонного магнитного резонанса установлено, что в растворах, содержащих гафний (0,5 моль л) и ЭДТА, при pH С 3,5 присутствуют только мономерные хелаты. В растворе с более высоким pH в равновесии с простыми хелатами находятся гидролизованные и полимеризованные формы комплексов с ЭДТА. При pH > 5 гидролиз и полимеризация почти заканчиваются. Комплексы гафния и циркония с ЭДТА построены по типу додекаэдра [1091. [c.300]

Особенно ценную информацию дает химический сдвиг сигнала протонного ре-зонанса растворителя в зависимости от концентрации электролита и состава смеси. Химический сдвиг, вызванный ионами в водном растворе, является по существу, результатом двух факторов поляризации молекул воды и разрушения водородных связей в воде. Увеличивающаяся сольватация катионов водой вызывает (например, вследствие уменьшения электронного экранирования ядер водорода) сдвиг резонансного сигнала протона в НгО к более слабым магнитным полям относительно чистой воды. Увеличивающаяся сольватация анионов водой чаще всего также ведет к сдвигу к более слабым полям. Анионы оказывают большее влияние, чем катионы, потому что протонные растворители особенно хорошо сольватируют анионы, а протон из-за его незначительного размера может очень близко подойти к аниону. Напротив, разрушение водородных связей воды ионами из-за увеличивающейся электронной плотности у протона ведет к сдвигу резонансного сигнала в более сильное магнитное поле. Таким образом, наблюдаемый химический сдвиг является довольно сложной величиной, зависящей от нескольких, отчасти противоположных факторов. Часто обнаруживаются также отдельные сигналы ядерного резонанса для свободных молекул растворителя и для связанных в сольватной оболочке [59]. Так, в водных растворах диметилформамида или диметилсульфоксида в присутствии А1С1з для диметилформамида и диметилсульфоксида находят два ряда сигналов ядерного резонанса [59]. [c.25]

НИЯ плотности силовых линий магнитного ПОЛЯ в полярных областях. Внутренний пояс состоит в основном из протонов с энергиями от нескольких мегаэлектронвольт до нескольких сотен мегаэлектронвольт. Максимальное значение плотности потока приходится на протоны с энергией около 50 МэВ и электроны, плотность потока которых в диапазоне 100— 400 кэВ практически не зависит от энергии. Максимальная плотность потока протонов равна примерно 4 10 част./ (см -с) на высоте примерно 1,5 земного радиуса. Энергия протонов во внешнем поясе составляет 0,1—0,5 МэВ, причем их большая часть сосредоточена в области малых энергий. Плотность потока частиц в радиационных поясах изменяется вместе с изменением плотности потока первичного космического излучения в пределах 11-летнего солнечного цикла [1]. Первичное космическое излучение почти полностью исчезает на высоте 20 км. Взаимодействуя с ядрами атомов, присутствующих в воздухе, частицы высоких энергий первичного космического излучения образуют нейтроны, протоны и мезоны. Часитщ>1 с меньшими энергиями теряют свою энергию в результате процессов ионизации. Многие из частиц вторичного космического излучения обладают достаточной энергией для того, чтобы вызвать ряд последующих ядерных взаимодействий с ядрами атомов азота и кислорода, присутствующими в атмосфере. В этих реакциях образуются различные продукты активации (так называемые космогенные радионуклиды). Население Земли подвергается воздействию практически только вторичного космического излучения. В табл. 4.2 приведены данные о скорости образования и распределении естественных космогенных радионуклидов Н, Ве, и Ыав атмосфере. [c.64]