Общее представление об эффекте поля

Общее представление о характеристических областях поглощения наиболее важных типов протонов в органических соединениях дает рис. II. 6. Теперь в рамках подхода, сформулированного в начале разд. 1 гл. II, нам следует обсудить вклады в химический сдвиг от отдельных структурных фрагментов. Уже ранее отмечалось, что локальный парамагнитный вклад в константу экранирования для протонов пренебрежимо мал, поскольку разность энергий 15- и 25-орбиталей атома водорода велика. Поэтому мы можем ограничиться вначале рассмотрением двух следующих эффектов 1) локального диамагнитного вклада электронного облака вокруг рассматриваемого протона 2) эффекта соседних атомов и групп в молекуле о. В рамках этого приближения заместители и соседние атомы влияют На химический сдвиг двояким образом. Во-первых, они оказывают влияние на так как изменяют электронную плотность На протоне по индуктивному и мезомерному механизмам. Во-вторых, циркуляции электронов, индуцируемые внешним полем 0 в этих соседних атомах и группах, порождают магнитные [c.79]

Взаимодействие между ма1 роскопическими телами. Силы притяжения, аналогичные ван-дер-ваальсовым силам между молекулами, возникают и при сближении макроскопических тел. Общая теория взаимодействия макроскопических тел была развита Лифшицем [148]. В ее основе лежит представление, что взаимодействие обусловлено флуктуациями электромагнитного поля внутри тела и за его границами. Подобные флуктуации всегда существуют и имеют как тепловое, так и квантовомеханическое про-исхождепие. Взаимодействующие тела рассматриваются как сплошные среды. Законность такого подхода связана с тем, что расстояние между поверхностями тел предполагается хотя и малым, но значительно ббльшим межатомных расстояний в телах. Единственной макроскопической характеристикой тел, определяющей силы взаимодействия между ними, является мнимая часть их диэлектрической проницаемости е (со). Развитая теория применима к любым телам, вне зависимости от их молекулярной природы. Поскольку она исходит из точных уравнений электромагнитного поля, в ней автоматически учитываются эффекты запаздывания. [c.74]

Общее представление об эффекте поля [c.142]

Добавление на этой стадии новых порций мономера может привести только к очень незначительному набуханию и разрыхлению структуры полимера. Такое толкование поведения полимери-зующейся дисперсии подкрепляют два экспериментальных наблюдения. Скорость дисперсионной полимеризации акрилонитрила, протекающей в присутствии добавленных частиц полиакрилонитрила, заметно отличается от скорости на соответствующей стадии нормальной полимеризации [104]. Это находится в резком противоречии с результатами, полученными при дисперсионной полимеризации метилметакрилата в присутствии добавленных частиц полиметилметакрилата. В последнем случае скорость полимеризации мало отличается от скорости полимеризации без добавления частиц, при соответствующем общем содержании полимера. Дополнительным подтверждением высказанного представления является также наблюдение, что в дисперсионной полимеризации с непрерывной подпиткой акрилонитрилом происходят неконтролируемые реакции, если допустить вначале уменьшение текущей концентрации мономера до очень низкого уровня, а затем ее увеличить. Это явление возможно при условии, что частицы полимера частично фиксируются в состоянии, в котором значительное ускорение полимеризации обусловлено гель-эффектом, т. е. полимерные радикалы фиксированы, но мономер имеет к ним свободный доступ. Присутствие захваченных радикалов в поли-акрилонитриле при сходных условиях было экспериментально установлено методом электронного спинового резонанса [91 ]. К сожалению, полный анализ проблемы сталкивается с трудностями, так как в случае акрилонитрила соответствующий процесс гомогенной полимеризации в массе отсутствует полимеризация в массе сама является осадительной [93]. [c.212]

Для проверки и отбраковки вольфрамовых и молибденовых стержней различных диаметров по поверхностным дефектам используется специальная аппаратура. Работа прибора, электрическая схема которого приведена на рис. 2-9, основана на эффекте воздействия металлического стержня, внесенного в высокочастотное поле катушки измерительного контура, на параметры этого контура. На рис. 2-10 показано поперечное сечение идеального стержня (рис. 2-10,а) и стержня, имеющего продольную микротрещину (рис. 2-10,6). На рис. 2-11,а представлен общий вид приспособления для проверки проволоки, а на рис. 2-11,6 показан датчик в разрезе. Комбинация катушки и проводника может быть представлена как трансформатор, имеющий вторичную обмотку, состоящую из одного короткозамкнутого витка, образованного цилиндрической поверхностью проводника с толщиной, равной глубине проникновения токов высокой частоты (рис. 2-12). Входной импеданс трансформатора зависит от сопротивления и индуктивности вторичной обмотки и связи между обмотками. Наличие микротрещин на. поверхности проводника изменит сопротивление вторичной обмотки, а следовательно, и ио [c.110]

Вопросы вязкости изложены на базе современных представлений о структуре воды и водных растворов. Суммированы данные по параметрам диффузионного процесса в некоторых системах в сопоставлении с мольным объемом растворителя. Рассмотрены вопросы диффузии электролитов в растворах неэлектролитов, основы общей теории самодиффузии, самодиффузия в воде и в смесях. Обобщены сведения, касающиеся переноса неэлектролитов диффундирующим электролитом и зависимости этого эффекта от типа неэлектролита. Говоря о диффузии электролитов, автор разбирает диффузию бинарных электролитов в разбавленных растворах и влияние ассоциации и неполной диссоциации, диффузию в концентрированных растворах, влияние магнитного поля, особенности диффузии смесей электролитов и неэлектролитов, приводит коэффициенты диффузии и другие параметры диффузионного процесса для 1,1- и 1,2-электролитов в водных растворах, сопоставляет теории диффузии, вычисленные и измеренные значения коэффициентов диффузии для некоторых систем. [c.6]

Вычислительная схема метода Рутана довольно сложна и трудоемка, поскольку включает в себя расчет множества различных интегралов и процедуру самосогласования. Поэтому разумно использовать этот громоздкий аппарат для решения только тех задач, которые не могут быть решены другими, более простыми способами. Применение электронных счетных. машин не меняет дела, ибо сколько-нибудь удовлетворительные количественные расчеты до сих пор ограничены системами с малым числом электронов, даже если использовать более точные приближения, чем приближение самосогласованного поля (учет корреляции электронов, релятивистских эффектов и др.) [3. Искусство теоретика в значительной мере заключается в умелом выборе метода, оптимально сочетающего точность и простоту в решении интересующей его проблемы. Поэтому в дальнейшем, в зависимости от конкретной задачи, мы будем использовать весь диапазон метода ЛКАО — МО от наиболее общей количественной схемы Рутана до простейших чисто качественных представлений. Начнем с последних. [c.9]

При низких температурах благодаря возрастанию проводимости глубина проникновения поля высокой частоты в металле уменьшается, тогда как средний свободный пробег электронов увеличивается, так что он может стать в несколько раз больше глубины скин-слоя. Поэтому электрон за время свободного пробега будет двигаться через области с разной напряженностью поля добавочная скорость, которую он получит, будет зависеть от напряженности поля вдоль всего пути движения. Результаты строгого математического решения показывают [51], что напряженность электрического поля определяется сложным выражением, но не имеет экспоненциального вида, который предсказывается классической теорией. Так как распространение волны не является более экспоненциальным, то классическое представление о комплексном показателе преломления в общей теории теряет свой физический смысл. Однако все измеряемые величины могут быть выражены в зависимости от поверхностного импеданса , который равен отношению напряженностей электрического и магнитного полей на поверхности металла, умноженному на —Явление аномального скин-эффекта приво- [c.39]

Статические взаимодействия в твердых телах, приводящие к определенным состояниям ионов железа и редкоземельных элементов в кристаллическом поле (поле лигандов), кратко рассматриваются в разд. 1,Б, а соответственно процессы релаксации, воздействующие на эти уровни, обсуждаются в разд. 1,В. Модели, объединяющие эти эффекты для описания мессбауэровских спектров в парамагнетиках, рассматриваются в разд. 1,Г разд. 1,Д посвящен обзору экспериментальных данных по парамагнитным ионам в разд. 1,Е представленные ниже результаты, обширная литература по ЭПР и обобщения, касающиеся релаксационных явлений, используются для создания общей картины, чтобы наметить возможные области будущих исследований. [c.438]

Это предварительное описание электронных кинетических эффектов нуждается в некотором расширении подобно тому, как первоначальное описание электронных термодинамических эффектов было расширено в разд. 2,в. Анализ кинетических факторов до сих пор ограничивался рамками так называемых эффектов поляризации, вызываемых заместителями, поскольку не учитывалась дополнительная поляризация, связанная с изменением строения молекулы при переходе от начального состояния к переходному. В действительности в переходном состоянии поляризация, вызываемая атакующими группами, накладывается на поляризацию реакционного центра, оказывая, таким образом, влияние на энергию, а возможно, и на энтропию активации. Однако это лишь неполное описание электронных кинетических эффектов, поскольку не учитываются так называемые эффекты поляризуемости. Заряд реакционного центра в переходном состоянии должен деформировать общую электронную систему, создавая временную поляризацию взаимодействия. Эта поляризация меняется при любом структурном изменении, влияющем на поляризуемость электронной системы или, иначе говоря, приводящем к возникновению новой поляризуемости в соответствии с деформирующим полем. Таким образом, изменение структуры связано с дополнительной временной поляризацией взаимодействия, не представленной в начальном состоянии, но имеющейся в переходном состоянии, когда она должна накладываться на поляризацию, вызываемую реакционным центром, оказывая, таким образом, влияние на энергию и, возможно, на энтропию активации данной реакции. [c.50]

Общее представление об эффекте аномального рассеяния можно получить, если рассмотреть простейшую схему, в которой электрону приписываются свойства осциллятора при смещении под действием внешнего поля он ]1спытывает силу сопротивления пропорциональную величине смещения. [c.149]

Константа ионной силы сг имеет размерность длины. Если предположить, что 2 — доля электрона, переходящая от углерода к галогену при активации с образованием переходного состояния ионизации,— не слишком мала, то величина о должна быть близка к длине связи, что и соответствует действительности, так как а выражается в ангстремах. Ее величина не меняется при переходе от 70- к 90%-ному водному раствору ацетона, хотя и может меняться при более значительном изменении растворителя. Величина о зависит от строения субстрата и заметно возрастает, когда вследствие сопря-л ения или гинерконъюгации центры возникающих зарядов диполя располагаются дальше друг от друга, или, другими словами, когда возрастает (1. Описанные выше представления о влиянии ионной силы, т. е. о влиянии дальних электростатических сил окружающих ионов, справедливы только при условии, если можно пренебречь локальными эффектами поля заряда иона, которые называются специфическими солевыми эффектами и характеризуют природу каждого данного иона. С точки зрения термодинамики общий солевой эффект (кулоновский плюс специфический) состоит в том, что окружающие ионы путем увеличения когезии увеличивают внутреннее давление в системе, что приводит (если отсутствуют уравновешивающие пли преобладающие специфические силы притяжения между окружающими ионами и растворенным веществом) к выдавливанию органического растворенного вещества, например к ого выходу из сольватационной ячейки или вообще к образованию отдельной 01)гапичоской фазы в общем это означает увеличение коэффициента активности органического вещества. Мы учитывали разницу во влиянии на начальное и переходное состояния лишь той части общего солевого эффекта, которая зависит от дальнодействующего кулоновского поля зарядов окружающих ионов. Остается зачесть специфи- [c.403]

Принцип действия сквид-магнитометра. Сквид-магнитометр был впервые применен для измерения биомагнитного поля Коэном с соавторами в 1970 г. [84], а в настоящее время приборы этого типа используются подавляющим большинством исследователей, работающих в области биомагнетизма. Теория магнитометрических приборов, основанных на эффектах Джозефсона, разработана довольно подробно и изложена в многочисленных книгах и статьях [9, 12, 15, 21, 26—28, 33, 36, 39, 53, 70, 72, 118, 119, 165, 179, 182, 192, 205, 207, 208, 210 и др.]. Сведения о сквид-магнитометрах, используемых для биомагнитных измерешй в СССР, можно найти в [7, 9]. Ниже будет дано лишь самое общее представление о принципе действия, конструкции и условиях эксплуатации сквид-магнитометров. [c.18]

Это значит, что с ростом температуры число активных центров на единицу поверхности сначала растет и, только начиная с определенной температуры, убывает. Подобные кривые невозможно объяснить, исходя из представления о спекании как о поверхностном плавлении активных центров или исходя из эффекта, связанного с уменьшением общей повмхности с повышением температуры. Это явление с позиций термодинамики было рассмотрено О. П. Пол-торакои, который исходил из следующей модели активные центры являются атомной фазой , адсорбированной на поверхности кристалла. При этом оказалось, что для мелкодисперсных кристаллов количество атомной фазы иа единицу поверхности уменьшается с ростом кристаллов. Таким образом, с изменением температуры протекают два конкурирующих процесса сначала при повыщении температуры обработки катализаторов увеличивается число дефектов, а следовательно, и их поверхностная концентрация ири дальнейшем повышении температуры увеличение числа дефектов и их подвижности приводит к росту кристаллов, а следовательно, к уменьшению поверхностной концентрации дефектов. [c.338]

До наступления перекрытия межфазных полей уменьшение толщины прослоек при сохранении объемов фаз и площадей межфазных ловерхностей не сопряжено с затратой работы, идущей на изменение свободной энергии системы, а только с диссипацией энергии вслед- ствие преодоления вязкости и других сил пассивного сопротивления. Положение меняется, как только наступает перекрытие (см. рис. II. 1, б). Теперь равновесное изменение толщины прослойки -сопряжено с затратой положительной или отрицательной работы. < ледовательно, ее источник — силы отталкивания или притяжения, возникающие в зоне перекрытия поверхностных сил первого рода. Эти силы, обусловленные эффектами перекрытия, мы будем называть поверхностными силами второго рода. Для их теоретического расчета необходимо основываться на молекулярных или микроскопических представлениях, что является в общем случае крайне сложной и в физическом, и в математическом плане задачей. Для ее упрощения рационально прежде всего рассматривать простейший случай — силы второго рода, появляющиеся при достаточном утоньшении плоского слоя равномерной толщины Ъ. Этот лростейший случай не только облегчает теоретический расчет возникающих сил, но и может быть использован, как показано в [1], в качестве основы для приближенного расчета сил, действующих в прослойках неравномерной толщины и даже ограниченных непло- скими поверхностями. [c.30]

Книга представляет собой фундаментальный курс химической кинетики реакций в растворах. Основные проблемы этой области науки излагаются с точки зрения статистической термодинамики, современных представлений о структуре жидкостей и растворов, с учетом последних достижений в технике эксперимента по химической кинетике. Существенно новым является введение в общий курс кинетики раздела о влиянии давления на скорость и механизм химических продессов в растворе и химических релаксационных эффектов в звуковом поле. [c.4]

В настоящее время нельзя решить, образуют ли крупные однозарядные ионы полную гидратную оболочку, могут ли они вообще лишить подвижности молекулы воды и обладают ли каким-либо электрострикционным эффектом. По данным Самойлова [52, 60] и Крестова [61], энергия активации обмена молекул воды в непосредственной близости к некоторым ионам с относительно высокой энергией гидратации (К+, КЬ+, Сз+, С1 , Вг , 1-) отрицательна, т. е. подвижность молекул воды в этих растворах выше, чем в чистой воде (отрицательная гидратация). Как установил Гарней [23], в растворах ионов с радиусами, превышающими определенное критическое значение (оно составляет 1,6 А для однозарядных ионов), напряженность электрического поля ионов слишком незначительна, чтобы упорядочить молекулы воДы посредством подавления их теплового движения. Таким образом, электрическое поле ионов, разупорядочивающих структуру, снижает энергию упорядочения структуры молекул воды лишь вследствие придания этой структуре большей чувствительности и большей способности разрушаться под действием теплового движения. В соответствии с представлениями Михайлова и Сырникова [62] это в общем аналогично влиянию электрического поля ионов на отдаленные слои молекул вокруг ионов. Из двух структурной теории воды следует, что [c.90]

Гидратация типа I обусловлена ионами (Ы+, N3+, Ве М 2+, Ре +, Се +, Р ), облздающими достаточно сильным электрическим полем, способным ориентировать диполи воды, находящиеся на периферии (на поверхности ) этих ионов, в направлении силовых линий. Этот эффект можно нззвать периферической гидратацией. Влияние комплекса, образованного ионом и его периферической гидратной оболочкой, на структуру более удаленных слоев воды в его непосредственном окружении называется непериферической гидратацией. Если молекулы воды в периферической гидратной оболочке связаны с ионом сильнее, чем между собой, то, согласно представлениям Самойлова, осуществляется положительная гидратация. При этом общее влияние периферической и непериферической гидратации, т. е. суммарное гидратационное влияние иона, обычно приводит к дополнительному упорядочению структуры в объеме жидкости. Такие ионы гидратированы в классическом смысле, и электрическое поле на их периферии может обеспечить адсорбцию одного или нескольких слоев молекул воды. В первом слое связь молекул воды с ионом настолько сильна, что энергия их колебания уменьшается. Для двух- и трехзарядных ионов в первом слое полностью прекращается или уменьшается [c.535]

Подавляющее большинство ароматических соединений содержит средние или малые, циклы, которые имеют только внешние протоны. Йх химические сдвиги приходится сравни-.вать с химическими сдвигами не внутренних протонов, а протонов в модельных соединениях. В случае бензола, например, в качестве модели может быть выбран циклогексадиен-1,3, относительно сигналов протонов при двойной связи в котором сигнал в спектр е бензола на 1,5 м. д. сдвинут в слабое поле. Казалось бы, по степени смещения сигналов можно судить о силе кольцевого тока и, следовательно, о степени ароматичности. Доступность спектров ЯМР Щ и каж ущаяся простота интерпретации породили много йопыток такого рода. Их несостоятельность в общем случае обусловлена тем, что увеличение химического сдвига правомерно только частично относить за счет кольцевого тока. Необходимо учиты.ва.ть также вклад эффекта локальной анизотропии и влияние распределения элект-рог ной плотности. Анализ, проведенный применительно к поли-циклическим бензоидным углеводородам [77], показывает, что лишь 50% или менее от общего увеличения химического, сдвига может быть приписано эффекту делокализации, тогда как остальная часть определяется вкладом локальной анизотропии. Простое сопоставление значений химических сдвигов протонов не может дать верного, представления о соотношении кольцевых токов и пригодно скорее длй выявления ароматичности, чем для ее количественной оценки. [c.27]

Для реализации расчетов обычно используют приближенное представление МО в виде линейной комбинации атомных. орбиталей (ЛКАО) всех атомов молекулы с привлечением для ре-шений уравнений самосогласованного поля (СС П). Основные вычислительные трудности неэмпирического (аЬ initio) метода МО ЛКАО ССП связаны с необходимостью расчета чрезвычайно большого числа молекулярных интегралов, которое растет с увеличением размера молекул и базиса пропорционально где п — общее число базисных АО. Эти трудности еще более возрастают при учете конфигурационных взаимодействий, электронной корреляции, поправок на релятивистские эффекты не-адиабати.чность. Поэтому приходится выбирать между строгим расчетом весьма ограниченных участков ППЭ или исследованием обширной области ППЭ, но с применением упрощенных методов. , . [c.124]

Вывод, что проводник в виде правой спирали будет правовращающим в длинноволновой области спектра, соответствует данным по дисперсии оптического вращения (ДОВ) [11, 12] и круговому дихроизму (КД) [12, 13]. Общая зависимость между поглощением и рефракцией (теорема Кронига — Крамерса [14]) показывает, что любое звено структуры, обусловливающее положительный эффект Коттона в области ее поглощения, дает положительный вклад во вращение при больших длинах волн поло-нчительный эффект Коттона, следовательно, указывает на правую спираль. Понимая, что иногда трудно в деталях сопоставить электронный переход с движением тока в витке проволоки, мы тем не менее считаем, что использование таких аналогий может быть полезно для качественных представлений о природе явления. На самом деле, они наиболее полезны при исследовании дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, так как именно эти измерения служат для идентификации вкладов отдельных звеньев структуры, что позволяет безошибочно сказать, какая часть молекулы имеет спиральность, на которую указывает знак эффекта Коттона. [c.219]

Как было сказано выше, планетарная модель атома объяснила общий вид спектра водородного атома. Учет трех квантовых чисел п, I и т позволил объяснить и эффекты расщепления спектральных линий в электрическом и магнитном полях. Однако этих квантовых чисел оказалось недостаточно для объяснения тонкой структуры спектральных линий, т. е. того факта, что спектральные линии состоят из отдельных, близко расположенных компонент. Например, известная желтая Д-линия в спектре натрия является дублетной и состоит из двух компонент О] и Дг с длинами волн 5889, 953 А (А — онгстрем — единица длины, равная 10 см) и 5895, 930 А, т. е. различающимися на б А. При помощи квантовой механики был достигнут дальнейший прогресс в объяснении атомных спектров. В частности, дублетное строение спектральных линий было объяснено на основании представлений [c.43]

Согласно этому методу, на основании накопленного опыта по проведению технологического процесса вулканизации и из известных эмпирических закономерностей по влиянию параметров процесса на его результаты, при конкретных конструкциях изделий, -составе материалов и известных их характеристиках, выбирается ориентировочный режим вулканизации. Выбранный режим проходит производственную проверку. Для этого изделия вулканизуют по исследуемому режиму, производя при вулканизации замеры температур во времени на определенных участках внутри изделия. Из полученных кривых t x) рассчитывают эффекты и эквивалентные времена вулканизации Составляется представление о равномерности температурного поля, общем уровне температур и степени вулканизации резин в зависимости от продолжительности процесса. Если режим по температурным замерам оказывается неудачным, корректируют его соответствующим образом, повторяя вулканизацию по новому режиму и производя температурные замеры. Если при назначенном режиме по температурным замерам достигаются удовлетворительные результаты, вулканизуют по этому режиму серию изделий для лабораторных и станочных испытаний. Для проведения расширенных лабораторных механических испытаний из свулканизованного изделия заготавливают образцы, проверяя прежде всего показатели, записанные в нормах ГОСТ и ТУ на изделия. [c.291]

Явления, наблюдаемые при разряде анионов на отрицательно заряженной поверхности, во многих отношениях аналогичны тем, которые наблюдаются при взаимодействии одноименно заряженных ионов в объеме раствора и в этом случае повышение общей концентрации раствора облегчает реакцию [33]. Решающее значение при этом имеют валентность и концентрация иона, знак заряда которого противоположен знаку заряда реагирующих частиц. Так, присутствие в растворе ионов Ьа вызывает резкое повышение скорости реакции между анионами ВгСНаСО и 8аОз (в водных растворах до десятикратного значения, а в растворах с моньшей диэлектрической постоянной — в еп(е большей степени) [34]. Для количественного истолкования этих явлений первое приближение теории сильных электролитов оказывается совершенно непригодным, и приходится, как и при рассмотрении действия катионов на электровосстановление анионов, прибегать к представлению об ионных парах однако электростатическая природа этих эффектов не вызывает сомнений [34, 35], хотя с другими анионами, например бромпропионатами, наблюдается несколько более сложная картина [58]. Несмотря на наличие таких черт сходства нужно иметь в виду, что в случае реакций, протекающих у поверхности электрода, все эффекты, связанные с кулоновскими силами, проявляются гораздо сильнее, чем в случае реакций в объеме раствора вследствие более медленного убывания электрического поля двойного слоя при увеличении расстояния от поверхности электрода по сравнению с полем со сферической симметрией. [c.414]

Почти все устойчивые органические молекулы (исключение составляют свободные радикалы с неспаренными спинами электронов) не имеют постоянного магнитного момента и поэтому не обнаруживают парамагнетизма. Однако они обладают остаточным, весьма слабым эффектом противоположного знака этот эффект в принципе представлен во всех веществах, хотя он проявляется только при отсутствии постоянных молекулярных магнитных моментов. Такое явление называется диамагнетизмом и измеряется отрицательной магнитной восприимчивостью. Лармор, а затем более детально Ланжевен показали, что диамагнетизм вызывается тем, что магнитное поле наводит круговой ток, магнитное поле которого противоположно наводящему полю. Это происходит даже в изолированном атоме, в котором под действием поля электроны начинают вращаться в плоскости, перпендикулярной полю. В большей степени это происходит тогда, когда токи проводимости возникают в многоатомной системе. Каждый электрон, действующий как весьма малый круговой ток, дает отдельную составляющую наведенной магнитной поляризации вещества. Легко показать, что такая составляющая пропорциональна величине средней площади орбиты, которую описывает электрон. (Наведенное движение электрона естественно накладывается на невозмущенное движение однако можно выделить из общего движения часть, обусловленную магнитным полем, и говорить о ней как о движении по орбите .) Измеряемая магнитная восприимчивость выражается восприимчивостью на 1 см. Если эту величину разделить на плотность и помнояшть на молекулярный вес, получим восприимчивость на 1 моль — так называемую молярную восприимчивость %. [c.189]

Что касается поляризации, то, согласно представлениям Бренстеда, общий электрический заряд у реакционного центра во время тесного сближения реагентов не играет такой существенной роли, как высокоинтенсивное локальное поле орбиталей, обусловливающих нуклеофильные свойства частицы. Такое представление автоматически учитывается в работах Эдвардса и др. [71, 73], согласно которым сила нуклеофила во всех реакциях определяется пренеде всего его термодинамической основностью. Предполагается, что вследствие небольших тепловых эффектов кислотно-основных равновесий или вследствие относительно малого перекрывания между орбиталями водорода и нуклеофила поляризуемость вносит относительно небольшой вклад в термодинамическую основность. Кроме того, нужно учесть дополнительную поляризуемость, которая играет важную роль в процессах активации, т. е. при различных других необратимых реакциях нуклеофилов. [c.374]

Такие представления неправильны по двум основным причинам. Прежде всего теория кристаллического поля приложима лишь к той части комплексных соединений, в которой центральный атом содержит свободные d-элeктpoны. Поэтому из ее рассмотрения исключаются не только все производные непереходных элементов (В, 5 , Зп, 5Ь, Не и др.), но и многие производные переходные (8с +, ТИ+, КЬ + и др.). С другой стороны, энергетический эффект расщепления по сравнению с общей энергией комплексообразовання невелик (не превышает 10%). Поэтому применимость теории кристаллического поля ограничена теми проблемами, которые не зависят от абсолютных энергий (Оргел). Таким образом, теория кристаллического поля может играть в химии комплексных соединений не основную, а лишь вспомогательную роль. Она является ценной частью общей координационной теории. [c.451]

Но, в общем, несомненно, что индуктивный и мезомерный эффекты недостаточны для объяснения соотношения скоростей замещения в ароматическом ядре. Они не позволяют, как подчеркивалось на стр. 531, дать истолкование значительного общего понижения скорости замещения галогенами, нитрогруппой и многими другими заместителями. Здесь, следовательно, должен быть допущен еще общий эффект, который до сих пор не охвачен квантово-теоретическими представлениями. О его сути можно составить себе представление, которое давно уже использовалось для объяснения влияния заместителей на силу органических кислот (стр. 584) заместитель в общем всегда оттягивает на себя электроны в результате воздействия, которое в первом приближении можно считать влиянием электростатического поля. Это воздействие не может затронуть я-электронов, что доказывается проводимым для них квантово-механическим расчетом. Следовательно, [c.532]

В гл. VI из вариационного принципа наименьшего рассеяния энергии, представленного через силы, выводится уравнение Фурье для тенлонроводностн (во всех возможных видах), полная система уравнений Фика для многокомпонентной изотермической диффузии и обобщенное уравнение Навье — Стокса для вязких течений. Вывод этих уравнений из нового, силового , представления принципа наименьшего рассеяния энергии доказывает, что такое представление является более полезным, нежели первоначальное. Кроме того, опираясь на это новое представление, мы имеем возможность сформулировать новый интегральный принцип термодинамики. После общей формулировки интегрального принципа и введения функции Лагранжа для термодинамики показано, что уравнения Эйлера — Лагранжа, относящиеся к интегральному принципу, эквивалентны полной системе уравнений переноса. Как непосредственная иллюстрация применения интегрального принципа проводится вывод уравнений переноса, описывающих различные неизотермические явления с учетом перекрестных эффектов. Обсуждается связь между интегральным принципом термодинамики и принципом Гамильтона для полей. Наконец, после вывода канонических полевых уравнений, соответствующих интегральному принципу термодинамики, рассматривается преобразование Лежандра диссипативных плотностей лагранжиана и гамильтониана и приводится каноническая форма интеграла рассеяния. [c.28]

Приведенное перечисление применений принципа наименьшего рассеяния энергии показывает, что его представление через силы более плодотворно, чем представление через потоки, и, кроме того, что уравнения Эйлера—Лагранжа, относящиеся к интегральному принципу, эквивалентны полной системе уравнений необратимых процессов переноса. Для непосредственного доказательства этого положения и как пример использования интегрального принципа мы выведем уравнения переноса для неизотермического случая, в котором учитываются перекрестные эффекты, т. е. взаимосвязь между явлениями (Верхаш [81]). Затем, исходя из представления принципа наименьшего рассеяния энергии через силы, дается общая форма уравнения переноса (Дьярмати). Этот вывод позволяет установить в общем виде внутреннюю связь между интегральным принципом и принципом наименьщего рассеяния энергии, точнее, его представлением через силы. Рассматривается связь между принципом Гамильтона и термодинамическим интегральным принципом (Дьярмати [78]) и определяются канонические уравнения поля, относящиеся к интегральному принципу термодинамики (Верхаш [83], Войта [84]). Наконец, приводятся преобразования Лежандра для потенциала [c.205]