Фотодиссоциация ионная

А. Н. Терениным с сотрудниками. Для установления характера фотохимической диссоциации и энергетического состояния продуктов диссоциации А. Н. Терениным был разработан специальный оптический метод, позволяющий судить о процессе по спектрам флуоресценции продуктов фотодиссоциации [2]. При помощи этого метода были изучены процессы диссоциации большого числа органических и неорганических соединений. Наряду с фотодиссоциацией ионных молекул типа Ка.1 на нейтральные атомы на примере галоидных солей одновалентного таллия была показана принципиальная возможность прямой фотоионизации с образованием противоположно заряженных ионов. Этот метод оказался весьма эффективным для установления природы первичного акта не только фотохимических, а также и радиационно-химических реакций как в газовой, так и в конденсированной фазе. [c.20]

Процесс фотодиссоциации относится к области фотохимии (см., например, [238, 239]) и редко изучается в условиях однократных столкновений , когда можно измерить его сечение. Причиной этого являются, несомненно, трудности масс-спектрометрического анализа и детектирования медленных атомных пучков. В одной из таких работ [240] исследована фотодиссоциация ионов Кз и под действием белого света и получены средние сечения фотодиссоциации. Обнаружена тонкая структура зависимости сечения фотодиссоциации Нз от длины волны, связанная с возбуждением колебательных уровней. [c.75]

Фотоионизация — потеря электрона при поглощении — может рассматриваться как особый случай фотодиссоциации, ко1-да продуктами являются ион и электрон [c.49]

До сих пор рассматривались процессы, ведущие к диссоциации или ионизации при поглощении света (фотодиссоциация или фотоионизация). Противоположные им процессы носят название процессов рекомбинации двух частиц. Самый простой процесс такого типа — прямой переход с излучением из верхнего непрерывного состояния в нижнее дискретное. В этом случае появляется непрерывный спектр испускания, в точности отвечающий непрерывным спектрам поглощения, рассмотренным в разд. А. Поскольку верхнее состояние соответствует столкновению двух атомов или радикалов либо электрона и иона и поскольку время соударения очень мало (порядка Ю с) по сравнению с излучательным временем жизни ( 10" с), интенсивность таких спектров испускания крайне мала. Довольно трудно подтвердить экспериментально этот механизм для какого-либо конкретного непрерывного спектра испускания. [c.190]

Основные таны Ф.р. Фотодиссоциация - распад молекулы по к.-л. связи на радикалы, атомы или ионы, напр. [c.180]

Для радиационной химии, и для радиационной полимеризации в частности, важно знать, какая доля возникших радикалов прореагирует между собой и какая доля может быть использована для других реакций, например для инициирования полимеризации. Здесь необходимо прежде всего иметь в виду первичную рекомбинацию, т. е. рекомбинацию радикалов, образовавшихся из одной молекулы. В некоторых случаях в радиационной химии этот процесс может иметь меньшее значение, чем при термо-или фотодиссоциации. Это следует из того, что некоторые электронные и ионные процессы радиационной химии приводят не к одновременному образованию двух радикалов в одном акте, а к последовательному их образованию. [c.74]

Реакции фотораспада (фотодиссоциации), в которых вещество под влиянием света распадается на радикалы (атомы) или ионы. [c.127]

Эта диссоциация энергетически возможна при облучении светом с длиной волны, начиная приблизительно с 10 ООО А, но в действительности она наблюдается только для излучения с длиной волны короче 7500 А (1,6 эВ). Очевидно, что родоначальный ион не способен поглощать фотон с длиной волны вне этого предела. Из фотоэлектронной спектроскопии известно [38], что первое возбужденное состояние трет-бутилбензола лежит на 1,8 эВ выше основного состояния. Поэтому совсем не удивительно, что полоса поглощения иона, как показывает спектр фотодиссоциации, будет начинаться около 1,6 эВ. [c.361]

Отметим, что наряду с фотодиссоциацией молекул на нейтральные, частицы наблюдаются также случаи фотоионизации, заключающиеся в распаде молекулы на противоположно заряженные ионы или на положительный ион и электрон. Распад на ионы впервые был установлен Терениным и Поповым [1588, 1591] при облучении галоидных солей одновалентного таллия, распадавшихся по схеме [c.310]

Данные о фотодиссоциации в конденсированных системах основываются чаще всего на химических фактах. При освещении ковалентные молекулы диссоциируют, повидимому, на нейтральные радикалы, а ионы претерпевают аналогичные изменения путем потери одного электрона, например [c.125]

Рекомбинация возможна не только при столкновении электрона ионом, но также при столкновении электрона с нейтральным атомом, р последнем случае рекомбинация приводит к образованию отрицательного иона. Обратным процессом является фотодиссоциация отрицательного иона. [c.423]

В настоящее время для некоторых целей довольно часто используют фотоэлектрическую и фото ионизационную регистрацию, а монохроматоры для вакуумного ультрафиолета начинают применять в качестве ионных источников для масс-спектрографа, в результате энергии диссоциации и ионизации определяются значительно точнее, чем методами электронного удара. Было установлено, что поглощение коротковолновой радиации в верхних слоях атмосферы играет важную роль, и для подтверждения теории происходящих при этом явлений фотодиссоциации и фотоионизации использовались данные по ультрафиолетовым спектрам газов, присутствующих в атмосфере. В области атомных спектров были изучены процессы автоионизации в атомных парах работы проводились на стандартных длинах волн. В настоящем обзоре будет, очевидно, удобнее сначала рассмотреть некоторые экспериментальные данные, а затем обсудить выводы, которые можно сделать на основе этих данных. [c.75]

Фотохимические реакции весьма многообразны. Важнейшие из них фотолиз — распад вещества под действием света на молекулы с меньшим числом атомов, свободные радикалы или атомы (фотодиссоциация) или на противоположно заряженные ионы (фотоионизация) фотосинтез — фотоприсоединение, в результате которого из меньших молекул образуются большие фотоизомеризация — взаимное превращение стереоизомеров фотоперегруппировка — изменение расположения отдельных атомов или групп атомов в молекуле фотоокисление и фотовосстановление — реакции, вызванные переносом электронов под действием света. [c.73]

Во второй главе рассмотрены общие закономерности распада и образования молекул. Всякая химическая реакция слагается из ряда одностадийных реакций (элементарных химических процессов), в которых участвуют активные частицы (атомы, радикалы, ионы, возбужденные молекулы), обладающие избыточной энергией по сравнению со средней энергией реагирующих молекул. В этой главе рассмотрены основные процессы распада молекул на атомы и радикалы (фотодиссоциация, диссоциация под действием удара электронов, атомов и ионов, диссоциация молекул на поверхностях, термическая диссоциация), а также основные процессы, приводящие к образованию молекул (образование молекул, сопровождающееся излучением, тройной удар). Здесь же рассмотрены переходы энергии поступательного движения в энергии колебательную, вращательную и электронного возбуждения, имеющие большое значение в процессах активации. [c.9]

Наименьшая энергия электронов, при которой происходит диссоциация молекулы с образованием новых ионов, носит название потенциала появления. Потенциалы появления особенно удобно измерять с помощью масс-спектрометров. Диссоциация молекулы под действием удара электрона обычно следует непосредственно за возбуждением молекулы и похожа на рассмотренный нами процесс фотодиссоциации. В обоих случаях имеет место переход молекулы на кривую отталкивания или в такую область кривой устойчивого возбуждения, когда энергия молекулы оказывается больше энергии диссоциации на соответствующие продукты. [c.109]

Многие особенности образования и поведения радикалов и ионов в твердых замороженных веществах связаны с наличием клеточного эффекта, обнаруженным в свое время для реакций в жидкой фазе. Наиболее ярко клеточный эффект проявляется в фотохимических процессах. В вязких жидкостях возникающие при фотодиссоциации молекулы два радикала в первый момент находятся друг около друга, как бы в клетке, и лишь в результате последующей диффузии дают две независимых частицы. Клеточный эффект влияет на эффективность воздействия света при фотохимическом распаде молекул в твердой фазе. Получение количественных данных о клеточном эффекте при низких температурах довольно сложно. [c.56]

Наряду с описанными возможны процессы флуоресценции в результате фотоионизации и последующей рекомбинации иона, возбуждение за счет атомных столкновений, фотодиссоциации молекул и некоторые другие. В частности, при одновременном поглощении атомом двух фотонов, имеющих суммарную энергию, равную энергии верхнего уровня, при переходах с которого наблюдается излучение. Хотя вероятность двухфотонного поглощения существенно меньше вероятности однофотонного, при лазерном возбуждении двухфотонная флуоресценция может быть достаточно интенсивной. [c.13]

При воздействии фотонов с энергией /ту на вещество происходит возбуждение молекул, их фотодиссоциация с образованием атомов, радикалов и даже радикал-ионов. Затем протекают химические превращения этих первичных продуктов фотохимических реакций. [c.578]

Полученные спектральные кривые эффективности можно трактовать и иначе, а именно предполагая, что фотодиссоциация и реакция представляют собой два раздельных процесса, приписывать различие в спектральных кривых тому обстоятельству, что в реакцию вступают атомы, связанные с адсорбентом с различной степенью прочности. В частности, увеличение эффективных квантов, наблюдаемое в присутствии водорода и кислорода, может быть приписано тому обстоятельству, что, в согласии с рис. 2, в, это поглощение приводит к наименее прочно адсорбированным атомам (адсорбированным, например, на отрицательных ионах кристаллической решетки), только и способным реагировать [c.139]

ФОТОДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛ СОЛЕЙ НА ИОНЫ [c.304]

Молекулы Т1Х в их нормальном состоянии не являются ионными (атомные). Наблюдаемая фотодиссоциация на ионы показывает, что возможен переход от атомного типа связи к. ионному, но он сопровождается расщеплением молекулы. Относительное положение кривых потенциальной энергии для этих различных типов связи приблизительно показано на рис. 8. [c.315]

Элементарные реакции. Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и мiioгoчи лeнныe эксперим. методы. Для газофазньк р-ций >io молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектрометрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М. р. в конденсир. средах используют методы ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгено- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ-, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можио с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов. [c.75]

Первое прямое определение величины Л (О) было выполнено в 1955 г. на основании измерения порога фотодиссоциации иона О Бранскомбоми Смитом [902], которые получили существенно более низкое значение,равное —1,45+0,15 эб, или —33,4+4 ккал/г-атом. Позже в работе Бранскомба с сотрудниками [901] была уточнена длина волны излучения, соответствующая порогу фотоионизации иона 0 , оказавшаяся равной 8460 + 30 А, что дает для величины сродства к электрону атома кислорода — 33,80+ 0, 2ккал/г-атом. [c.179]

Рис. 9-3. Величина фотодиссоциации ионов СтНв как функция длины волны (ионы получены из толуола, циклогептатриена и норборнадиена).

Развитие в последние годы методов фотоионизации молекул, фотоэлектронной спектроскопии, фотоион-фотоэлектронных совпадений, фотодиссоциации ионов позволило получать сведения об электронной структуре молекул и о поведении образующихся ионов. К настоящему времени накоплен значительный материал об электронных состояниях молекулярных ионов, их устойчивости и путях фрагментации. Метод ионизации полем оказался весьма продуктивным для исследования кинетики распада возбужденных ионов и оценки времен их жизни. Результаты исследований ионных процессов существенны для понимания превращений веществ при действии радиации и для разработки методов повышения радиационной стойкости. Их рассмотрению и посвящен обзор. [c.86]

Данные методов фотодиссоциации ионов [40—44] и фотоион-фотоэлектронных совпадений [37, 45], позволяющих исследовать пути фрагментации ионов в определенных электронных состояниях, привели к выврду, что для некоторых молекул продукты фрагментации из электронно-возбужденных и основного состояний иона различны. Ионы СгРб [46] в основном электронном состоянии распадаются с образованием ионов СРз [c.101]

Катион-радикалы ароматических соединений (бензола, анилина и т. д.) не вступают в бимолекулярные реакции с переносом частицы. Ион С7Н7+, который получается при фотодиссоциации иона толуола, может иметь разную структуру [66] [c.106]

Отметим, что наряду с фотодиссоциацией молекул на нейтральные части-/ цы наблюдаются также случаи фотоионизации, заключающиеся в распаде ) мо.пекулы на противоположно заряженные ионы или па положительный ион [c.160]

Образование В. из элементов по р-ции Hj + + /2 О2 Н О (ДН бп - 242 кДж/моль для пара и - 286 кДжДюль для жидкой В.) при низких т-рах в отсутствие катализаторов происходит крайне медленно, но скорость р-цин резко возрастает прн повышении т-ры, и при 550 °С она происходит со взрывом. При снижении давления и возрастании т-ры равновесие сдвигается влево. Степень термич. диссоциации В. (%) при 100 кПа 0,034 (1015°С), 0,74 (1711 Х), 8,6 (2215°С) и 11,1 (2483 С). Под действием УФ-излучения происходит фотодиссоциация В. на ионы Н и ОН . Ионизирующее излучение вызывает радиолиз В. с образованием Нг, Н2О2 и своб. радикалов Н, ОН, НО2 радиац. выход-примерно 4 распавшиеся молекулы на каждые 1,6-10" Дж поглощенной энергии излучения. [c.396]

Н (р-р) + СН3СОО (р-р), Na l (кристаллы) Na (расплав)-I- 1 (расплав) термическую Д.-обратимое разложение, обусловленное тепловым движением частиц в-ва, напр. СаСОз (кристаллы) СаО (кристаллы) + Oj (газ), 2HI (газ) Tt Н (газ) + Ij (газ). В плазме термич. Д. нейтральных частиц происходит с образованием положит, ионов и своб. электронов. Фотодиссоциация-разложение [c.83]

Еще большее несоответствие с указанным будет в случае принятия энергии тройной связи в 230 ккал (Ос-н = 86,9 ккал). Эта величина дана в справочниках [20, 25] и рассчитана по термохимическим данным. Там же приведена энергия разрыва связи <С—Н) в ацетилене, определенная двумя различными методами фотодиссоциацией получена величина меньше 121 ккал, а ионной перезарядкой больше 116. Если принять энергию разрыва связи. (С—Н) в ацетилене, равной 116 ккал (АЯат,=391,9 ккал), то на долю тройной связи остается 391,9-2-116 = 159,60 ккал. [c.21]

Этот метод связан с нахождением зависимости фотодиссоциации изучаемых ионов от длины волны, то есть с получением спектра фотодиссоциации, который и является характеристикой иона. В качестве примера [37] приведено определение структуры катиона С7Н8 получающегося в следующих реакциях из различных предшественников [c.360]

Отметим, что наряду с фотодиссоциацией молекул на нейтральные частицы (из которых одна возбуждена), А. Н. Теренин и Б. Попов [261] наблюдали случаи фотоионизации, заключающиеся в распаде молекулы на противоположно заряженные ионы. Этот тип фотоионизации был обнаружен при облучении галоидных солей одновалентного таллия, Т1С1, Т1Вг, ти, распадающихся по схеме [c.351]

Другие возможные области применения данного источника — это исследование короткоживущих промежуточных продуктов или определение компонентов смесей, содержащихся в очень малых количествах, поскольку наложением пиков молекулярных ионов можно пренебречь. Гомер и Инграм [767] использовали этот метод для обнаружения метильного радикала в продуктах фотодиссоциации ацетона. Источник также применим для изучения ассоциированных соединений, которые не могут быть введены в обычную нагретую ионизационную камеру следует отметить его успешное использование для изучения паров воды, метанола и смесей этих веществ [149]. Продукты ассоциации метанола представляют собой ионы (СНзОН)ж, где х составляет от 1 до 4. В водном растворе метанола наблюдались ионы (НзО) , (СНдОН) и [( Hз0H)y(H20)x.yl [c.134]

В целом ряде случаев радиационные переходы с участием отрицательных ионов Н", 0 и т. п. имеют первостепенное значение. Например, фотодиссоциация отрицательного иона Н , а также обратная этому процессу фоторекомбинация играют исключительно важную роль в образовании видимого спектра солнца и ряда других звезд, Л. А л л е р. Астрофизика, ИЛ, 1955. [c.444]

Большинство авторов отмечает, однако, что, по крайней мере в некоторых случаях, все объяснения, основанные на представлении о ведущей роли энергии отдачи, должны, повидимому, оказаться неправильными (даже с учетом отдачи при вылете электрона). То обстоятельство, что гз процессе перехода может разрываться даже связь С—Вг, несовместимо ни с каким механизмом, основанным только на отдаче. Энергия активации для реакции огромна. Некоторые авторы, сохраняя идею о важной роли внутренней конверсии, предполагали, что разрыв связи отнюдь не обязательно должен обусловливаться отдачей. Ряд результатов [99, 101, 113, 123, 124] интерпретировался в том смысле, что атом, будучи лишен своего электрона, переходит в некоторую активную форму. Фэйброзер [33] утверждает, что выделение активного вещества может быть обусловлено ...процессом, затрагивающим любую серию возбужденных молекулярных состояний, возникающих при постепенном успокоении атома брома после внутренней конверсии. Молекула не просто активируется, а разрывается в результате процесса, более похожего на фотодиссоциацию под действием внутримолекулярных квантов . Суэсс [111] подчеркивает роль положительного заряда после вылета фотоэлектрона при изомерном переходе Повидимому, ион НВг, сильно возбужденный благодаря вылету электрона с внутренней орбиты, за время перехода в нормальное состояние успевает распасться на атом Н и ион Вг . Было вычислено также [28] (для одного специального, сильно идеализированного случая), что в броме может иметь место множественный эффект Оже вслед за внутренней конверсией и вылетом электрона из внутренней оболочки на освободившееся место может перейти электрон из внешней части атома затем, вместо рентгеновского кванта, будет излучен еще один электрон и т. д. каждый раз положительный заряд атома увеличивается на единицу. Скорость эффекта оказывается больше, чем у конкурирующего процесса—непосредственного испускания рентгеновских лучей, так что в среднем в результате внутренней конверсии с К-оболочки атом Вг приобретает 4,7 единицы положительного заряда (принимая заряд электрона за единицу). По мере накопления заряда в атоме брома молекула делается все более и более неустойчивой, и, по мнению Купера [18], в конце концов, она должна диссоциировать. Эффект еще усилится, если молекула теряет электроны, ответственные за химическую связь. Этот вопрос рассматривался также в работе [23] в связи с изомерным переходом в Se i. В этой работе указывается также, что связь между коэффициентом конверсии и выходом отнюдь не проста. [c.110]

Некоторые реакции включают предварительную фотодиссоциацию на ароматический катион и уходящую группу. Такой механизм обозначается SwHAr ) [реакция (10)]. Фотозамещение производных ароматических диазониевых ионов, вероятно, протекает по этому пути, который на основании кинетических данных был принят и для фотоцианирования 2-нитрофуранов [17]. [c.254]