Хемилюминесцентный кинетический метод

Таким образом, хемилюминесцентный анализ является одновременно разделом каталитических (кинетических) методов анализа с одной стороны, и люминесцентных методов — с другой. Однако в обычных каталитических методах количество продукта реак- [c.364]

Кобальт. Для определения кобальта кинетическим методом используются каталитические реакции окисления перекисью водорода. Так, соединения кобальта катализируют хемилюминесцентную реакцию окисления люминола (чувствительность 10 мкг/мл) и реакцию окисления органического красителя индигокармина (чувствительность 10 мкг/мл). Обе реакции малоизбирательны — анализу мешают соединения в первом случае железа, меди, ванадия, во втором — кадмия, свинца, ртути, марганца, серебра и др. Если перекись водорода восстанавливать некоторыми органическими веществами и добавлять активаторы, то можно открыть 10 и даже 10 мкг/мл кобальта. Для ко- [c.76]

Струевой разрядный метод стал надел<ным и универсальным количественным кинетическим методом начиная приблизительно с 1958 г. Эта дата знаменует разработку первой простой, точной и надежной методики определения концентрации атомов в струевых условиях — методики хемилюминесцентного титрования атомарного кислорода двуокисью азота [4]. В число важнейщих методик измерения концентраций атомов ныне можно включить не только ряд методик хемилюминесцентного титрования, но и метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), оптическую спектрофотометрию, в частности атомную резонансную спектрометрию, и масс-спектрометрию. Важным стимулом для развития метода явилось применение примерно [c.291]

В настоящей главе рассматриваются современные представления о механизме и кинетике реакций окисления индивидуальных веществ и их смесей, описаны экспериментальные методы исследования элементарных стадий в процессе окисления. Здесь же дается и достаточно подробное изложение отдельных кинетических работ, посвященных механизму катализа, измерениям констант скорости продолжения и обрыва цепи в реакциях окисления индивидуальных веществ и смесей. Результаты этих работ непосредственно используются в дальнейшем для объяснения закономерностей хемилюминесценции. Знакомство с экспериментальными методами исследования реакций окисления и обсуждаемыми экспериментальными работами полезно и в том отношении, что позволит читателю сделать выводы о сравнительной эффективности обычных кинетических и хемилюминесцентных методов исследования. [c.45]

А. К. Бабко, по применению методов физико-химического анализа к аналитическим системам с целью отыскания оптимальных условий реакций, особенно в фотометрическом анализе. А. К. Бабко и его последователям принадлежит также заслуга массового введения в практику анализа окрашенных тройных комплексов. Можно отметить работы по серусодержащим органическим реагентам, механизму реакций оксикислот с металлами, состоянию ионов в растворах, хемилюминесцентному анализу (А. Т. Пилипенко), по экстракции, полярографии (И. В. Пятницкий). Широкой известностью пользуются работы киевских химиков в области кинетических методов анализа (К- Б. Яцимирский). [c.205]

В монографии систематизированы все известные в настоящее время методы определения марганца. Детально рассматриваются гравиметрические, титриметрические, фотометрические, люминесцентные, хемилюминесцентные, полярографические, кинетические, активационные, спектральные методы определения марганца в различных веществах. Большое внимание уделено методам устранения влияния мешающих определению марганца элементов, а также методам предварительного концентрирования марганца для повышения чувствительности его определения. [c.6]

Помимо пространственно-разрешенных измерений концент- раций реагентов для определения констант скоростей реакций атомов в основных состояниях, струевой разрядный метод широко применяется для кинетических и спектроскопических исследований хемилюминесцентных явлений. В этих случаях параметры потока в реакционной трубке не столь важны, поскольку необходимое разрешение во времени невозможно получить, перемещая измерительную аппаратуру вдоль оси трубки следовательно, общее давление в системе, скорость подачи реагентов и диаметры трубок можно варьировать в широких пределах, так как не нужно добиваться сохранения свойств одномерного течения. [c.292]

Сочетание метода ЭПР с методом наблюдения в фиксированной точке (разд 4.4.4) позволило распространить кинетические измерения констант скоростей атомарных реакций на область повышенных температур. Результаты такого комбинированного изучения реакций О + Нг ОН Н [48, 54] и С1 + Нг ->НС1 + Н [47] хорошо согласуются с измерениями, проделанными методом хемилюминесцентного титрования. С помощью метода ЭПР изучена также реакция рекомбинации Н + Н 4--f М->Нг + М [55, 187, 188]. [c.312]

Влияние среды на квантовые выходы хемилюминесценции, а также влияние процессов тушения и переноса энергии осложняет применение хемилюминесцентных методов исследования. Изменение состава системы в ходе химического превращения или при внесении добавок обычно приводит к изменению интенсивности свечения. Однако без дополнительных контрольных опытов, измеряя только хемилюминесценцию, нельзя ответить на вопрос о причинах изменения ее интенсивности. Изменения могут быть связаны с появлением новых хемилюминесцентных реакций, а также с влиянием состава на скорость элементарной реакции, приводящей к возбуждению, и на значения квантовых выходов. Поэтому при применении хемилюминесцентных методов всегда желателен кинетический контроль, при помощи которого можно установить причины изменения интенсивности. По тем же причинам нужны параллельные кинетические исследования и при изучении механизма хемилюминесценции. [c.19]

В этой главе дается очень краткий, не претендующий на полноту обзор хемилюминесцентных реакций в пламенах и реакций атомизированных газов. Цель обзора — ознакомить читателей с различными хемилюминесцентными методами и возможностями их применения в количественных кинетических исследованиях. [c.20]

В ИХФ В. Я. Шляпинтохом, Р. Ф. Васильевым и др. проведен большой цикл работ по хемилюминесценции, что является оригинальным научным направлением. В этих работах впервые проведено количественное исследование связи между механизмом и кинетикой медленных процессов и хемилюминесценцией и поставлен вопрос о возможности широкого применения хемилюминесцентных методов для изучения механизма реакций, получения их кинетических характеристик и контроля промышленных химико-технологических процессов [104]. В работах по хемилюминесценции было показано, что в реакциях жидкофазного окисления органических веществ молекулярным кислородом свечение возникает в актах диспропорционирования перекисных радикалов R0 . Было предложено использовать хемилюминесцентный метод для измерения элементарных констант рекомбинации алкильных (R ) и перекисных (ROj) радикалов. Измерения хемилюминесценции в реакциях ингибированного окисления можно использовать как метод определения концентрации различных ингибиторов, а также констант скоростей реакций взаимодействия молекул ингибитора 1пН с перекисными радикалами ROj. [c.41]

Отсюда видно, что в данном случае хемилюминесцентные методы определения кинетических характеристик инициаторов никаких принципиально новых возможностей не открывают. Основное их преимущество состоит в том, что они являются экспрессными методами исследования. Их применение резко сокращает затраты труда и времени. Если при аналитическом методе измерения кинетики после приготовления раствора работа только начинается, то при использовании хемилюминесцентного [c.103]

Многочисленные исследования фенолов и ароматических аминов как ингибиторов окислительных процессов показали, что при их взаимодействии с перекисными радикалами образуются разветвляющие продукты — гидроперекиси, сильно снижающие эффективность таких ингибиторов. В связи с этим возникла проблема создания ингибиторов нового типа, работающих по принципиально иному механизму т. е. обрывающих кинетические цепи окисления без образования разветвляющих агентов. В общем виде эта задача была сформулирована М. Б. Нейманом. В результате ряда исследований [253, 255] были предложены в качестве ингибиторов радикальные стабилизаторы, в частности азот-окисные радикалы как алифатического, так и ароматического характера [256]. Исследование механизма их ингибирующего действия было выполнено с применением хемилюминесцентных методов. [c.158]

Хемилюминесцентный метод измерения кинетически равновесной концентрации промежуточного продукта — соли трехвалентного кобальта [c.193]

Результаты, приведенные в этом разделе, имеют предварительный характер. Их следует рассматривать как иллюстрацию к высказанной идее и как постановку вопроса о возможности применения кинетических хемилюминесцентных методов для определения времени жизни и исследования кинетики превращения активных продуктов электродных реакций. [c.236]

В этом разделе на примере реакции окисления 2,7-диметил-октана озоном и реакции распада гидроперекиси 1,1-дифенилэтана рассматриваются возможности применения кинетических хемилюминесцентных методов для обнаружения промежуточных продуктов. [c.239]

Отсюда видно, что в данном случае хемилюминесцентный метод измерения скорости реакции имеет очевидные преимущества в сравнении с обычно применяемым манометрическим. Однако он применим, по-видимому, только в узком интервале условий опыта. Так, например, при изменении содержания кислорода (см. рис. 126) пропорциональность между максимальной скоростью падения давления и отношением ро / макс уже нарушается. Поскольку реакция окисления ацетальдегида имеет нулевой порядок по кислороду, естественно считать, что особенности кинетической кривой расходования кислорода определяются в первую очередь скоростью инициирования реакции. Удивительное постоянство скорости расходования кислорода (см. рис. 136), несомненно, связано с соответствующей подстройкой скорости инициирования. Подобное явление не ново в химической кинетике, однако оно до сих пор не получило надежного объяснения. [c.260]

Проведенная на двух реакциях проверка нового хемилюминесцентного метода позволяет считать его достаточно обоснованным. При использовании этого метода необходимо знать кинетический закон, по которому идет реакция. Для получения необходимой информации используется лишь положение особой точки (максимума) на кинетической кривой хемилюминесценции. В этом отношении он имеет сходство с методом, применявшимся для изучения реакции ацилирования анилина (гл. IX, раздел 1), в котором сведения о кинетике получались из измерения времени от начала реакции до момента возникновения свечения. В обоих методах не используется пропорциональность между интенсивностью свечения и скоростью возбуждающей реакции. Благодаря этому получаемые результаты не зависят или мало зависят от факторов, влияющих на величину квантового выхода хемилюминесценции. [c.287]

Хемилюминесцентные методы относятся, с одной стороны, к люминесцентным методам анализа, а с другой — к кинетическим, поскольку, как уже сказано, часто определяется концентрация ката- [c.64]

Еще недостаточно распространен люминесцентный метод анализа, позволяющий определять ряд примесей с чувствительностью 10 —10- % (см. настоящий сборник). К сожалению, до сих пор практически не разрабатываются применительно к анализу веществ высокой чистоты такие высокочувствительные методы, как кинетический, хемилюминесцентный,. кулонометрия, позволяющие определять отдельные элементы при концентрациях до 10- —10- ° М. [c.9]

Здесь необходимо указать и ограничения хемилюминесцентного метода. Основное ограничение связано с возможным влиянием вторичных физических процессов — тушения и переноса энергии. Вклад этих процессов существенно зависит от условий проведения опытов, в частности, от выбора растворителя (или окисляемого вещества). Так, например, при проведении распада ПК в инертйых растворителях — бензоле и хлорбензоле — не получается экспоненциального спада интенсивности, хотя при использовании обычных кинетических методов показано [175, 177], что в этих растворителях ПК распадается по закону первого порядка. Влиянием вторичных физических процессов можно объяснить и наблюдаемые в ряде случаев отклонения от пропорциональной зависимости между интенсивностью свечения и концентрацией инициатора при низких температурах, когда распад идет настолько медленно, что образующиеся продукты не могут повлиять на интенсивность свечения (см. рис. 34, кривая i и рис. 46 на стр. 108). [c.104]

Хемилюминесцентные реакции занимают особое место в кинетических методах анализа. Эти реакции отличаются высокой чувствительностью благодаря каталитическому механизму и возможности регистрации хемилюминесценции очень малой интенсивности (отсутствие фона—рассеянного света, который ограничивает чувствительность флуоресцентных методов). С помощью люминола возможно косвенное (по ингибиторному действию катионов, способных связывать перекись водорода или дезактивировать перекисные радикалы) определение ванадия и циркония (см. настоящий сборник, стр. 79, 139). Хе-милюминесценция люцигенина использована для определения следов осмия и кобальта. [c.31]

В главе, посвященной механизму и кинетике реакций окисления, были описаны некоторые наиболее широко применяемые методы определения констант скорости реакций свободных радикалов. Большинство методов основано на измерениях нестационарной кинетики. Определение кинетических констант путем прямого измерения стационарной-концентрации радикалов встречает большие затруднения. Медленные химические процессы идут обычно при низких стационарных концентрациях радикалов, и лишь в редких случаях удается найти достаточно чувствительный метод их измерения. Как видно было из предыдзтцего, определение констант скорости элементарных реакций является делом сложным и трудоемким. Появившиеся недавно кинетические хемилюминесцентные методы в ряде случаев существенно облегчают задачу измерения кинетических констант. [c.210]

Изучение кинетических закономерностей окисления углеводородов в присутствии ингибиторов проводилось хемилюминесцентным и газометрическим методами нри 65—80° С концентрация инициатора азо-бис-изо-бутиронитрила 4-10 молъ/л. Углеводороды, ингибиторы, инициатор и воздух подвергали тщательной очистке по известным методикам. [c.240]

Мы пытались вычислить значение константы кю с помощью хемилюминесцентного метода, поскольку, зная величины констант kj и кю, можно оценить величину антиокислительной эффективности. Для этого в кинетическую схему окисления этилбензола, используемую для расчета iton-станты /с/ хемилюминесцентным методом, была введена реакция (10). [c.246]

Определены кинетические параметры окисления ряда w-опефинов С< — Сю в жидкой фазе на специальных газомехрической и хемилюминесцентной установках. Предпринята попытка использования хемилюминесцентного метода кислородного и фотохимического последействия для определения констант скоростей рекомбинации радикалов [c.319]

Ввиду специфики химической природы лиганда (к упомянутому выше следует добавить сплошной, без характеристических полос, спектр поглош ения, склонность к необратимой сорбции на ионообменных смолах, сложность выделения значительных количеств препарата из природных поверхностных вод) большинство физических и физико-химических методов не могли быть использованы при исследовании комплексообразования их с ионами металлов. Поэтому при изучении комплексообразования микрограм-мовых и субмикрограммовых количеств элементов с природными комплексообразующими веществами различными методами (модифицированными и специально разработанными физико-химиче-скими, в частности, методами фильтрации через сефадексы, хроматографии на ионообменной бумаге и в тонких слоях целлюлозы, кинетическими и хемилюминесцентными) получены данные о природе, составе и устойчивости комплексных соединений, образуемых неорганическими компонентами (Са, Зг, Си, Се, , Ре, Ки и др.) с фульвокислотами, поллфенолами и другими растворенными органическими веществами природных вод. [c.103]

С веществами С молекулярным весом 300 комплексы РЗЭ с фульвокислотами выходят во фракциях с веществами с молекулярным весом более 1000. Для каталитически активных микрокомпонентов в гомогенно-каталитических реакциях, например ионов Ru(IV), при изучении комплексообразования с фульвокислотами и другими веществами использовали кинетический и хемилюми-несцентный методы. В первом случае соотношение закомплексованных и незакомплексованных форм элемента-катализатора находят по изменению индукционного периода реашщи при постоянной концентрации катализатора и варьируемом количестве комплексообразующих веществ во втором случае мерой комплексообразования было уменьшение максимальной интенсивности свечения хемилюминесцентной реакции, катализируемой рутением, в присутствии растворенных органических веществ вод [53, 54]. [c.104]

Изучению механизма антиокислительного действия дитиофос-фатных присадок посвящено немало работ [101, 198, 392, 416—428, 616]. Кинетический [331, 418, 422, 424, 429, 430], спектрофотометрический [416, 431], радиохимический [419], хемилюминесцентный [423], и полярографический [432] методы исследования позволили сделать однозначный вывод стабилизация смазочных масел дитиофосфа-тами обязана разрушению образующихся перекисных радикалов. Изучение жидкофазного окисления тетралина в присутствии 3% бариевых солей дициклогексил-, диоктил- или других дитиофосфорных кислот при концентрации гидроперекиси кумола 1,34 моля/л [424, 418] показало, что в начальной стадии ( первые 10 мин) дитиофосфорная соль индуцирует окисление благодаря высокой концентрации перекисного радикала, образовавшегося при разложении гидроперекисного соединения дитиофосфатом, затем резко ингибирует его. Добавление соединения, способного к образованию водородной связи с дитиофосфатом существенно интенсифицирует ингибиторные свойства. По-видимому, образование водородной связи облегчает взаимодействие молекулы дитиофосфата с перок-сидным радикалом [422]. Показано, что антиокислительное действие диалкилдитиофосфатов цинка на сквален, кумол, индан и др. углеводороды связано с обрывом окислительной цепи путем удаления перекисных радикалов. Предложен следующий механизм ингибирования [421, 610] [c.32]

Для оценки характера дистанционного действия воды Й. Грандера использовался кинетический хемилюминесцентный метод анализа, с помощью которого осуществлялись измерения содержания в воде активных форм кислорода. Метод позволяет определять раздельно концентрацию свободных ( ОН, НО ) радикалов, синглетного кислорода (О " ) и перекиси водорода (Н О ), связанных ион-радикалов (О " , НО ) в воде, а также производить оценку энергии связи ион-радикалов в комплексе ассоциатов по параметрам кинетической кривой хемилюминесценции. [c.266]

Ассоциаты в условиях воздействия внешних полей являются динамическими системами, свойства которых могут быть описаны с позиций магнитоэлектрической динамики сверхпроводящих нитей, изменяющими свои параметры нелинейно в зависимости от уровня воздействующего фактора, переходя от квазистационарного режима при сверхслабых плотностях потоков энергии к автоколебательному - при средних и стохастическому - выше критических порогов мощности. Экспериментально данные режимы в настоящее время регистрируются радиоспектро-мет-рическим (СВЧ возбуждение и эмиссия в дециметровом диапазоне длин волн) и кинетическим хемилюминесцентным (регистрация концентрации и энергии связи ион-радикалов в комплексах) методами. В качестве перспективного метода диагностики процесса активации и активированного состояния рассматривается также измерение флуктуационных характеристик ЕЬ, однако это требует увеличения точности его определения до 10". [c.354]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология