Вальден, правило

Вальден установил, что для данной соли в разных растворителях произведение Л т1 примерно постоянно [32]. Эта закономерность предполагает также неизменность Л т) для отдельных ионов. В тех пределах, в которых справедливо правило Вальдена (разд. V, А), можно использовать предположение о постоянстве л т1 для отдельных ионов. Пользуясь этим предположением в случае иона (г зo-Aпl) BuN в метиловом и этиловом спиртах, удалось получить величины подвижностей ионов в этиловом спирте, совпадающие в пределах 0,5 - 1,5% с величинами, рассчитанными по числам переноса [33]. Следует, однако, заметить, что свойства метилового и этилового спиртов как растворителей очень близки. [c.22]

Это правило постоянства произведения электропроводности при бесконечном разбавлении на вязкость растворителя носит название правила Вальдена—Писаржевского. Оно было установлено ими сначала эмпирически, а затем обосновано Вальденом теоретически. [c.118]

Инверсионный механизм обменных реакций, протекающих в проводящих растворах по ионному механизму, был открыт П. И. Вальденом. Реакции этого типа, наблюдающиеся у соединений с асимметрическим атомом углерода, т. е. с атомом С, соединенным с четырьмя различными группами, и часто проявляющиеся в изменении знака оптической активности (правое и левое вращение плоскости поляризации), получили название вальденовского обращения. [c.224]

Вальден Исследовал взаимодействие хлорянтарной кислоты с разнообразными основаниями. Как видно из табл. 42 [4], иногда реакция протекает только по одному из возможных путей тогда получаются высокоактивные препараты с правым или левым вращением в других же случаях, по-видимому, реакция идет одновременно по разным путям, но с больщей скоростью по одному из них в этом случае в большем или меньшем количестве образуется рацемическое соединение. [c.298]

Если бы соотношение (4.2.6) закона Стокса для сопротивления трения при миграции нонов в растворах электролита строго выполнялось, значения произведения Я т]о или Л°т)о не зависели бы от температуры. Как показано Писаржевским и Вальденом, для растворов электролитов, содержащих большие ионы, с хорошим приближением (табл. 4.7) обычно соблюдается правило [c.393]

Это так называемое правило Вальдена. Соотношение (4.7.1) доказывает справедливость предположения, что радиусы относительно крупных ионов данного электролита в исследованных растворителях при варьировании температуры не изменяются, т. е. ионы заметно не сольватируются и не гидратируются. Кроме того, подтверждается допущение, что микро-вязкость, определяющая поступательное движение ионов, идентична вязкости раствора, измеряемой макроскопически. С учетом указанных предположений и известного значения эквивалентной проводимости иона пикрата в водных растворах Вальден определил величину произведения %1о= = 0,270 см2-0м -экв -П для этого иона и заключил, что [c.412]

При переходе от воды к другим растворителям изменяются электропроводность, подвижность ионов и, в меньшей степени, числа переноса. Основными свойствами растворителя, которые обусловливают характер изменения электропроводности, являются его вязкость и диэлектрическая постоянная. Повышение вязкости снижает электропроводность. Количественное выражение этого эффекта было сформулировано Писаржевским и Вальденом в виде правила Писаржевского — Вальдена [c.105]

Это уравнение выражает собой правило, найденное эмпирически Вальденом [19], стр. 78. [c.229]

Недостатком правила 5к2 является то, что исходное галоидопроизводное и образующееся в результате реакции окси-или метоксипроизводное с одним и тем же знаком вращения из-за химической неидентичности заместителя п уходящей группы могут отличаться друг от друга абсолютной конфигурацией. Поэтому изменение направления вращения само по себе не говорит о конфигурации образующегося в результате реакции нуклеофильного замещения соединения. Например, Вальден считал, что при действии щелочи на хлорянтарную кислоту конфигурация сохраняется. [c.65]

Работы, связанные с гипотезой Гюи, однако, способствовали установлению зависимости между оптической активностью органических соединений и их химическим строением. Одним из пионеров в этой области был сам Вальден. Так, в 1898 г. [77] он пришел к выводу, что оптическое вращение ненасыщенных соединений тем выше, чем ближе двойная связь или ароматическое кольцо к асимметрическому центру. Правило это справедливо, однако только для определенных структурно аналогичных классов соединений (у Вальдена — для сложных эфиров амилового спирта и различных жирных кислот). [c.87]

Уже давно было известно, что иод образует два типа растворов—коричневые (в спирте, эфире, пиридине) и фиолетовые (в хлороформе, бензоле и др.). Исследования электропроводности и электролиза растворов коричневого типа (фиолетовые растворы, как правило, неэлектропроводны) указывают на солеобразные свойства иода. П. Вальден предположил еще в 1903 г., что причиной электропроводности иода в коричневых растворах является его диссоциация по одному из двух типов [c.23]

При продолжении своих исследований Вальдену ) удалось доказать применимость приведенных правил для многочисленных бинарных электролитов (солей и нескольких кислот). Абсолютное значение произведения ioo oD зависело от природы растворенного электролита и колебалось между 0,5—1,0. [c.132]

При подготовке к выпуску в свет этого тома встретились большие трудности. Большинство важнейших статей Ловица до сих пор было известно только на латинском и немецком языках лишь некоторые статьи опубликованы на русском и французском языках. Немецкие статьи использовались историками науки Гмелиным, Коппом, Липпманом, Вальденом и другими, латинские же и русские статьи, как правило, целиком игнорировались ими. В результате оказалось, что история отдельных открытий и их содержание были искажены, а некоторые открытия Ловица вообще остались этим историкам неизвестными. [c.6]

Поэто.му не прав П. Вальден писавший, что будто бы Ловиц,. хлорируя уксусную кислоту, получил одну жидкую кислоту (моно- [c.509]

Более прав П. Вальден, который около 60 лет тому назад пи-сал ... Вращательная способность является характерной величиной для каждого оптически активного вещества. Величина и [c.528]

Применение правила Этвеша для определения молекулярного веса также приводит к ошибочным результатам. В числе соединений, исследованных Вальденом, имеются соединения, применяемые в настоящее время как пластификаторы, например тристеарин и трипальмитин. Оказалось, что молекулярный вес этих веществ, вычисленный но результатам определения поверхностного натяжения, много ниже теоретического. [c.291]

Основная заслуга школы П. И. Вальдена — установление первых количественных соотношений в физической химии электролитных неводных растворов. П. И. Вальден предпринял попытку установить связь между диэлектрической проницаемостью, концентрацией и степенью диссоциации электролита. Впоследствии из этого правила было найдено множество исключений, однако и сегодня оно не потеряло своего значения. П. И. Вальденом было выведено эмпирическое соотношение между величинами электропроводности при бесконечном разбавлении (Хо),электропроводности при данном разбавлении, вязкостью (tj),электропроводностью [c.7]

Так как электролиты диссоциируют за счет энергии сольватации, то, если признать представления Борна справедливыми, дис-социируюигая способность растворителя и его диэлектрическая проницаемость должны находиться между собой в прямой зависимости. Подобное соотношение было обнаружено П. И. Вальденом (1903) еще до появления теории со.1ьватации Борна. Для ряда тет-разамещенных аммония Вальденом было установлено следующее эмпирическое правило [c.54]

Нефть вращает плоскость поляризации. Эта способность была открыта еще в 1835 г. Жаном Батистом Био. Ввиду того, что нефть не имела тогда никакого промышленного значения, это открытие было предано забвению, и только спустя 60 лет вопросом оптической активности нефтей занялись Сольтзин и ряд других крупных ученых как русских, так и иностранных. Из наших ученых над оптической активностью работали П. И. Вальден, Л., А. Чугаев, Ракузин и другие, а из немецких ученых — К. Энглер со своим учеником И. Маркуссоном. Причиной изменения плоскости поляризации, как известно, является присутствие так называемых асимметричных молекул, причем различаются молекулы с правым или левым вращением. Угол вращения, изменяющийся от нуля до максимальной величины, зависит от соотношения между молекулами правого и левого вращения. Нефть, как ряд ее фракций, большей частью вращает плоскость поляризации вправо. Нефть в этом отношении мало исследована . [c.53]

Рассматривая вклад Л. В. Писаржевского в физическую химию неводных растворов, следует остановиться на так называемом правиле постоянства электропроводности ХдТ] = onst, где — молекулярная электропроводность при бесконечном разбавлении ri — вязкость чистого растворителя. Правило это, сформулированное П. Вальденом и вошедшее во многие, даже элементарные, руководства по физической химии, в последние годы стало именоваться правилом Писаржевского— Вальдена. [c.174]

Правило коррегированной электропроводности , установленное П. Вальденом на частном примере растворов солей тетраалкилзамещен-ных аммония, эффективный радиус катиона которых практически не изменяется при переходе от одного растворителя к другому, совершенно не оправдывается в общем случае. Л. В. Писаржевский на ос- [c.174]

Харнед и Оуэн допускают ошибку. Закономерность, связывающая электропроводность и вязкость при бесконечном разведении, несправедливо приписываемая авторами Вальдену, была в действительности установлена Писаржевским [Л. В. Писаржевский, Н, Лемке, ЖРФХО, 37, 492 (1905)] на год раньше Вальдена, Таким образом, это правило следует именовать правилом Писаржевского. Прим. ред.) [c.182]

Величина отношения /(6з)/6 в области, близкой к точке перегиба (рис. 31) , мало меняется при изменении Ь . Поэтому Фуосс и Краус считают, что с помощью соотношения (38) можно истолковать правило 1) /Смин. = = onst (i== 3 10 ), эмпирически установленное Вальденом [26]. [c.194]

Тамман предложил для чистых металлов значение пл/ пл = = 2,2 Вальден для органических соединений — значение 13,5. Сравнение этих чисел с данными, приведенными в табл. V-9, показывает, что правила оценки значения пл/ пл имеют лищь ориентировочное значение. [c.193]

Изучая электропроводность иодистого тетраэтиламмония в разных растворителях, Вальден [21] обнаружил, что произведение эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении на вязкость растворителя приблизительно постоянно и не зависит от природы растворителя это положение, известное под названием правила Вальдена, иожел быть выражено для данного электролита в любом растворителе в следующей форме [c.104]

Вальден исследовал взаимодействие хлорянтарной кислоты разнообразными основаниями. Как видно из табл. 45 [4], иног ] реакция протекает только по одному из двух возможных путе тогда получаются активные препараты с правым или левым вращ( [c.264]

Первые работы по проверке выдвинутого Вант-Гоффом " в 1875 г. принципа суперпозиции принадлежат Гюн 1 и Вальдену -. Так, в одной из работ Гюи проверял правило оптической суперпозищт на амиловом эфире валерьяновой кислоты. Сложный эфир оптически активной валерьяновой (ме-тнлэтилуксусной) кислоты и рацемического амилового спирта имеет вращение [а]д = 4,40°, которое целиком обусловлено валерьяновой кислотой. Сложный эфир рацемической валерьяновой кислоты и оптически активного амилового спирта имеет вращение ial , = -)-l,22° в этом случае оно обусловлено амиловым спиртом. Если правильно предположение об аддитивности вращения, то вращение сложного эфира, состоящего из обоих активных компонентов, должно быть равно сумме предыдущих частных значений, т. е. 4,40 + 1,22 = =5,62 . Опыт показал, что вращение равно 5,32°, т. е. правило оптической суперпозиции в этом случае соблюдается удовлетворительно. [c.43]

Накопившиеся к тому времени наблюдения свидетельствовали как будто бы о том, что асимметрия исчезает при замещении гидроксила галоидом , поскольку многочисленные попытки получить оптически активные галоидзамеш,енные кислоты из винной или яблочной кислоты оставались безуспешными. При повторении со ответствующих опытов Вальдену удалось получить из природной левовраш,ающей яблочной кислоты сильно правовращаюш,ую хлорянтарную кислоту, т. е. впервые провести замену гидроксила на галоид с сохранением оптической активности. Распространив эту реакцию на другие вещества, Вальден через несколько лет получил серию оптически активных галоидзамещенных кислот . В ходе этих исследований Вальден нашел, в частности, два пути превращения оптически активной природной аспарагиновой кислоты (I) в эфир бромянтарной кислоты (V) и вскоре, к своему удивлению, установил, что в зависимости от выбранного пути можно получить как право-, так и левовращающий эфир [c.298]

Для яблочной кислоты Вальденом открыт способ перехода от одного оптического изомера к другому. Явление это получило название Вадьдеиовского обращения. При действии на левую яблочную кислрту пятихлористого фосфора, получается правая хлор-янтарная кислота, а из правой яблочной—левая хлор-янтарная. При действия едкой щелочи правая хлор-янтарная дает обратно левую яблочную а левая — правую. Если же действовать окисью серебра, то из правой хлор-янтарной получается правая яблочная, а из левой — левая яблочная. Таким образом, исходя из одного оптического изомера, можно получить другой и обратно [c.371]

Порпое сообщение II. И. Вальдена касалось случая получения правой хлорянтарпой кислоты из яблочной путем действия па нее пятихлористого фосфора [137]. Через три года Вальден (1896) уже мог дать целую схему наблюденных им случаев превращения антиподов, минуя рацемическое состояние [138]. [c.42]

Отметим, что Вальден, обосновывая правило (X. 7), использовал экспериментальные данные по электропроводности растворов тетраалкилзамещенных солей аммония, катионы которых из-за большого размера сольватируются в малой степени (либо не соль-ватируются вовсе), а изменение эффективного радиуса которых при переходе от одного растворителя к другому относительно невелико. [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология