Вероятность инициирования

Б. Л. Цетлин. По-видимому, здесь сказывается деструкция привитых цепей под действием излучения, а также, в ряде случаев, и набухание привитого полимера в своем мономере, в результате чего увеличивается концентрация последнего в конденсированной фазе и в соответствии с этим возрастает вероятность инициирования полимеризации радикалами, возникшими в результате воздействия излучения на молекулы мономера, что приводит к увеличению выхода гомополимера. [c.138]

Некоторые формы лучистой энергии, например ультрафиолетовый свет, рентгеновские лучи, у-лучи и -лучи, применяли для инициирования реакций присоединения тиолов. Чаще всего использовали ультрафиолетовое облучение с длиной волны менее 3000 А. Вероятно, инициирование ультрафиолетовыми лучами может происходить также в результате фоторазложения перекисей, содержащихся в реагентах, и, возможно, это и есть механизм инициирования при облучении светом с длиной волны более 3000 A. Обычно реагенты находятся в запаянных или открытых прозрачных сосудах, и их подвергают действию ультрафиолетового света при комнатной температуре. При работе с очень низкокипящими реагентами, такими, как фторолефины, применяли облучение реагентов в условиях кипячения их с обратным холодильником [6]. Обычно применяют облучение с длиной волны 3000 A или менее, поэтому необходимо пользоваться сосудами из специального стекла викор или из кварца. Однако имеются данные о том, что многие реакции протекают вполне успешно при применении обычных ламп дневного света и аппаратуры из стекла пирекс. [c.208]

Теперь рассмотрим более общее соотношение, лежащее в основе тройной сополимеризации, которое раньше не рассматривалось. Как будет показано, это соотношение справедливо для большого числа мономеров разных типов в широком интервале концентраций. Общая вероятность инициирования а -, с - и Ь -последовательно-стей, которым предшествуют соответственно звенья Ь , а и с , оканчивающиеся неопределенными звеньями, равна соответственно вероятности обрыва а -, с - и Ь -последовательностей звеньями Ь , а и с при неопределенном инициирующем звене. Это соотношение произведений вероятностей имеет вид [c.44]

Вероятность инициирования различных последовательностей должна быть равна вероятности их обрыва — этот факт выражается уравнением (134) и означает выполнение условия стационарности. Это позволяет предположить, что причиной нарушения указанного равенства могут быть ошибки, допущенные при экспериментальном определении других констант сополимеризации. [c.48]

Так как вероятность переноса материала электродов в межэлектродном пространстве зависит от сил сцепления атомов поверхностного слоя электродов, а вероятность инициирования пробоя микрочастицами зависит от разности потенциалов между электродами, то очевидно, что при нанесении А1 на холодные электроды этот механизм должен [c.73]

Таким образом, величина энергии, необходимой для инициирования распада ацетилена, резко уменьшается при увеличении давления (см. рис. 1). Следовательно, в промышленных условиях при наличии высокого давления резко возрастает вероятность инициирования поджигания и взрывного разложения ацетилена от случайных импульсов. Такие факторы, как температура, диаметр и [c.19]

Вторая зона также покрыта окислами, но имеет более волокнистое строение, что свидетельствует об ускоренном распространении трещины. Третья зона, как правило, имеет волокнистый излом, без следов выраженного окисления. Коррозионно-усталостные разрушения чаще носят транскристаллитный характер (по телу зерен) с притупленной трещиной и ступенчатой поверхностью (рис. 1.1,6). Длительные остановы способствуют локальным уш(ирени-ям контура развивающейся трещины (рис. 1.2,6). Коррозионно-усталостные трещины иногда приводят к весьма протяженным разрушениям (рис. 1.2,а). Наиболее вероятно инициирование коррозионно-усталостных трещин в области сварных соединений в силу их структурномеханической и электрохимической неоднородности, наличия трещиноподобных дефектов, сварочных напряжений и др. Для иллюстрации на рис. 1.3,а, представлен общий вид разрушения сварного соединения выпарного биметаллического аппарата. Разрушение произошло в результате инициации коррозионно-усталостной трещины в области сварного соединения, выполненного с явным нарушением требований ОСТа 26-291-79 (Сосуды и аппараты сварные стальные. Технические требования). Смещение кромок сварного соединения превышало 50% толщины соединения, тогда как по указанному документу оно не должно превышать 50% толщины плакирующего слоя. [c.12]

Мы не склонны противопоставлять друг другу эти точки зрения или исключать некоторые из них. Образование промежуточных продуктов само по себе не исключает вероятности инициирования цепей с изменением энергетических, в том числе электронных, состояний. В реакции окисления -декана в присутствии катализатора Мп(СцН2зСОО)2, исследованной Н. М. Эмануэлем, вначале, судя по изменению цвета, образуется промежуточное соединение, затем катализатор уходит в осадок, тем не менее реакция идет с определенной скоростью, очевидно, за счет образования цепей, инициированных возникновением промежуточного вещества. [c.299]

Отметнв недостаточность наших знаний о п зирующего процесс действия металлов, авторы ли вероятность инициирования реакции восстановления кобальта медью и платиной. В случае меди, характеризуемой не очень отрицательным потенциалом в кислом растворе кобальтирования (ф —0,48 в), отмечается в ряде случаев самопроизвольный скачкообразный сдвиг потенциала в область, соответствующую инициированию выделения кобальта. В случае же платины — металла, который более каталитически активен и характеризуется в этих условиях потенциалом фяг —0,54 в, инициирования выделения кобальта вообще не происходит. [c.157]

Такой тип деструкции можно также описать суммарной реакцией квазипервого порядка, но кинетическая схема окажется более сложной. С помощью кинетического анализа можно полз чить, наряду с константой скорости реакции, два других параметра константу передачи цепи ( ер = вероятность передачи/вероятность инициирования) и кинетическую длину цепи (Лкин = вероятность [c.362]

Ия табл. 1 видно, что скорости полимеризации различных мономеров в одинаковых условиях облучения значительно отличаются друг от друга. Чтобы выяснить, в какой степени это различие в скоростях полимеризации связано с различной вероятностью инициирования ценей нод действием облучеиия, мы вычислили скорость инициирования У ,1 но формуле [c.185]

На процесс инициирования в чисто фотохимической полимерпзации температура не оказывает никакого влияния Е = 0), так как распад инициатора вызывается квантами света. Суммарная энергия активации фотохимической полимеризации составляет только 5 ккал/моль (20,9-10 Дж/моль). Это показывает, что фотохимическая полимеризация в отличие от других реакций радикальной полимеризации мало чувствительна к изменению температуры. Однако влияние температуры на фотохимическую полимеризацию не является таким простым, как это кажется на первый взгляд, так как большинство применяющихся в таком процессе инициаторов также может подвергаться чисто термическому распаду. Поэтому при повышенных температурах, кроме фотохимического распада инициаторов, может в заметной степени идти их термическое разложение. В таких случаях необходимо учитывать термическое и фотохимическое инициирование. Энергия активации инициирования и кажущаяся энергия активации чисто термической полимеризации являются величинами того же порядка, что и при полимеризации в присутствии инициаторов, однако эта реакция протекает со значительно меньшей скоростью, что объясняется низкой вероятностью инициирования такой полимеризации вследствие крайне малых величин (10 —10 ) частотного фактора. [c.224]

Перемещение макромолекул, как единого целого, в растворах происходит медленно, но подвижность каждого участка цепи весьма высока и концевые функциональные группы в определенных пределах перемещаются довольно свободно. Следовательно, количество столкновгний между ними не тaкJwaлo, как можно было бы предположить,—оно сравнимо с количеством столкновений макромолекул низкомолекулярных полимеров. Вообще, реакция происходит в результате сближения и столкновения двух функциональных групп, но вероятность инициирования не превышает на 10 столкновений. Функциональные группы, не вступившие в реакцию, удаляются друг от друга вследствие диффузии. В высокомолекулярных соединениях как частота сближения двух функциональных групп, так и частота их удаления незначительны, и можно предположить, что при одинаковых функциональных группах высокомолекулярные полимеры не отличаются по своей реакционной способности от низкомолекулярных. [c.167]

Период индукции т практически не измепяется при внесении в полимер антиоксиданта в концентрации меньше критической (рис. 2). При дальнейшем повышении X наблюдается быстрое возрастание т, после чего рост периода индукции вновь резко замедляется. Это замедление связано с повышением вероятности инициирования и разветвления. Если вероятность разветвления при распаде гидроперекиси по ур-нию [c.507]

Необходимо отметить, что эта мысль, хотя до конца и не осознанная, прослеживается в большинстве работ, посвященных созданию гемосовместимых полимеров. Одним из основных критериев оценки гемосовместимости полимерных (да и не только полимерных) материалов является время свертывания цельной крови на поверхности этого материала. Почти все исследователи делают однозначный вывод чем выше значение этого параметра, тем ниже вероятность инициирования процесса тромбообразования на поверхности материала. [c.256]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология