Растворимость антиоксидантов в полимерах

Эксперимент показывает, что при низких концентрациях пластификатора (1-5 % масс.), растворимость выше, чем она должна была бы быть в соответствии с уравнением (4.12) однако при высоких концентрациях пластификатора (10-40%) она ниже, чем доб (рис. 4.7, сплошная линия) [28]. Наблюдаемый эффект возникает из-за того, что при малых концентрациях пластификатор сильнее воздействует на подвижность макромолекул и в результате увеличивает растворимость антиоксиданта при высоких концентрациях имеет место раствор полимера в пластификаторе с сильным взаимодействием полимер-пластификатор, которое препятствует растворению антиоксиданта. [c.122]

Растворимость антиоксидантов в полимерах изменяется в широких пределах (несколько порядков) и зависит от химического строения как ингибиторов, так и полимеров. При переработке под [c.263]

КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ДАННЫЕ ПО РАСТВОРИМОСТИ АНТИОКСИДАНТОВ В ПОЛИМЕРАХ [c.33]

Имеющиеся в литературе данные по растворимости антиоксидантов в полимерах относятся преимущественно к полиолефинам и часто существенно отличаются друг от друга, что, по-видимому, объясняется различиями в методах определения растворимости, а также в структуре изучаемых образцов [44, 56, 57]. [c.33]

Существуют различные способы определения растворимости антиоксидантов в полимерах. Растворимость можно определить, изучая концентрацию добавки, находящуюся в равновесии с ее насыщенными парами в инертной среде или в вакууме [42—44, 57, 58]. В ряде случаев для насыщения используют пересыщенный раствор добавки в полимере, находящийся в контакте с исследуемым образцом полимера (метод сэндвича ). К косвенным методам относятся [c.33]

Для описания температурной зависимости растворимости антиоксидантов в полимере часто пользуются формулой типа (1.3), справедливой, как и в случае газообразных веществ, в ограниченном интервале температур. Одна из причин нарушения этой зависимости — фазовые переходы полимера и растворяемого вещества [60, 64]. Другая причина — наличие в полимере постоянной, не зависящей от температуры концентрации устойчивых центров сорбции [47]. В этом случае при концентрациях вещества в полимере, близких к концентрации центров сорбции, должны наблюдаться отклонения от формулы (1.3). [c.34]

В табл. 1.4 приведены значения равновесной растворимости стабилизаторов в полиолефинах и каучуках с указанием теплоты растворения и температурной области,. в которой проведены измерения. Как видно из табл. 1.4, растворимость стабилизаторов в полиэтилене, полипропилене и поли-4-метилпентене-1 при -25 °С приблизительно одинакова. В неполярных каучуках растворимость антиоксидантов выше, чем в полиолефинах, из-за отсутствия в каучуках непроницаемых кристаллических участков, уменьшающих пластифицирующее воздействие антиоксиданта на полимер. При введении в молекулы каучуков полярных групп растворимость антиоксидантов возрастает. Аналогичная картина наблюдается при переходе от полиолефинов к полярным полиамидам [55]. Введение полярных групп в полимер приводит к увеличению плотности упаковки макромолекул, из-за чего растворимость антиоксидантов может в некоторых случаях уменьшиться [61], [c.35]

Растворимость антиоксидантов в полимерах уменьшается с ростом молекулярной массы стабилизатора, однако однозначной зависимости между этими величинами не существует. В полиолефинах и каучуках растворимость фенольных антиоксидантов выше, чем аминных стабилизаторов такой же молекулярной массы. [c.37]

Влияние структуры полимера на растворимость антиоксидантов изучалось во многих работах [44, 55, 65, 67], Так, было установлено, что растворимость дифениламина, метилового эфира [c.37]

Таким образом, увеличение растворимости антиоксиданта в полимере приводит к уменьшению скорости его расходования и увеличению его критической концентрации. [c.191]

В настоящее время в литературе имеются работы, посвященные синтезу полимерных антиоксидантов различных типов [2]. Их получают сополимеризацией основного мономера с соединением, обладающим антиокислительными свойствами, поликонденсацией фенолов или аминов с галоген- и ф0 сф0 рс0-держащими соединениями или химической модификацией полимеров веществами, оказывающими стабилизирующее действие. Последний метод является более перспективным для получения ВАО. Во-первых, в данном случае значительно проще решается вопрос взаимной растворимости ВАО и стабилизируемого полимера, так как для модификации выбираются полимеры или олигомеры, у которых химическое строение аналогично защищаемому. Во-вторых, промышленностью в последние годы выпускается целый ряд полимеров и олигомеров, содержащих различные функциональные группы (ОН, С — С, СООН, N O [c.30]

Одним из наиболее сложных вопросов химии полимеров является фракционирование и анализ ММР гомополимеров и сополимеров олефинов. Эти полимеры растворимы при достаточно высоких (выше 100 °С) температурах, а интерпретация данных ГПХ для них обычно осложняется особенностями их структуры, такими, как разветвленность цепей (ответвления могут быть как длинно-, так и короткоцепочечными), гетерогенность и кристалличность. Следовательно, вполне естественно, что со времени создания ГПХ появилось множество работ по применению этого перспективного метода в столь трудной области. В настоящее время точно установлено, что насадку из стирогеля можно использовать при температурах значительно выше 100 °С при условии, что растворитель непрерывно насыщается инертным газом и содержит достаточное количество антиоксиданта для предотвращения деструкции образцов и колонки. Тем не менее всегда наблюдается определенное снижение эффективности колонки, и время от времени необходимо проводить ее повторную калибровку. Некоторые исследователи предпочитают для ГПХ при высоких температурах использовать в качестве насадки пористое стекло или силикагель, однако в большинстве работ обычно используют гранулы сополимера стирола с дивинилбензолом.. [c.288]

Порядок загрузки м. б. иным напр., наполнители загружают сразу после ПВХ, а стабилизаторы и пигменты, если их перед смешением необходимо размельчить, поступают в смеситель из мельницы пли краскотерки в виде суспензии или пасты в пластификаторе (мельницы тонкого помола или краскотерки производят размол твердых тел в жидкости, в данном случае в пластификаторе). Если порошкообразные компоненты имеют склонность к агломерации и поступают в смеситель в виде суспензии в пластификаторе, целесообразно предварительно смочить ПВХ небольшим колич. пластификатора. Это позволяет исключить слишком быстрое поглощение полимером пластификатора, содержащегося в суспензии, и препятствует агломерации порошкообразных компонентов, к-рые еще не успели равномерно распределиться в смеси. Растворимые в пластификаторе антиоксиданты целесообразно вводить в смеситель в виде р-ра. [c.306]

Осаждение полимера из различных растворов применялось для изменения строения полимера и эффективности антиоксиданта [34-36]. Установлено, что растворимость добавки в ПП, осажденном из декана ( хорошего растворителя для ПП), была выше, чем при осаждении из хлорбензола. [c.118]

Для полиэтилена отмечена повыщенная адсорбционная способность по отношению к фосфат-ионам [1291], сероводороду, аммиаку и брому [1436]. Окисленная поверхность полиэтилена изменяет свойства и начинает заметно сорбировать катионные примеси металлов, которые затем трудно отмываются и загрязняют последующие пробы [848]. При хранении в полиэтиленовых сосудах водные растворы загрязняются следами органических веществ [1176]. источниками которых служат пластификаторы и антиоксиданты (стабилизаторы), продукты деструкции и низкомолекулярные фракции. Например, растворимость в воде полимера с молекулярным весом 5000 равна 2-10" г/л при 70°С [781]. [c.338]

В работе [88 ] сопоставлялась летучесть индивидуальных антиоксидантов и их растворов в полиэтилене. Авторы показали, что скорость улетучивания добавки из полимера зависит от его совместимости с полимером (т. е. от его растворимости) и наблюдали уменьшение константы скорости испарения стабилизаторов при концентрациях, превышающих их растворимость. [c.48]

Применение ряда современных методов исследования, например метода электронного парамагнитного резонанса, позволяющего определять структуру и концентрацию свободных радикалов, образующихся при окислении, термическом, фотохимическом, радиационном, механическом распаде полимеров, метода ядерного магнитного резонанса и других дало возможность изучить механизм старения и стабилизации полимеров н разработать эффективные методы стабилизации различных классов полимеров. Для многих из них предложены меры комплексной защиты от теплового, термоокислительного, светоозонного, радиационного старения. При этом оценка эффективности противостарителей осуществляется не только по активности в химических реакциях, но и по растворимости в полимере, летучести, термостабильности и другим факторам. Полиэтилен, например, хорошо защищается от термоокислительной деструкции в присутствии небольших количеств (0,01 /о) фенольных или аминных антиоксидантов, что важно для его переработки. При эксплуатации полиэтилен достаточно стабилен, тогда как полипропилен нуждагтся в защите от старения при эксплуатации. Здесь более эффективны такие антиоксиданты, как производные фенилендиаминов. Для защиты полиэтиленовых пленок от действия ультрафиолетового света применяют <5г < -фенолы. Весьма важна проблема стабилизации ненасыщенных полимеров (каучуков), где достаточно эффективны аминные про-тивостарители или их сочетание с превентивными антиоксидантами. [c.273]

Опубликованные данные по растворимости антиоксидантов в полимерах касаются главным образом полиолефинов и существенно различаются между собой. Различия, очевидно, возникают как из-за применения различных методов измерения растворимости, так и из-за различий в строении изученных образцов. В табл. 4.1 приведены данные по растворимости стабилизаторов в полимерах. Растворимость стабилизаторов уменьшается с ростом их молекулярной массы, но простой зависимости между этими характеристиками не существует. Растворимость стабилизаторов фенольного типа в полиолефинах и каучуках выше, чем стабилизаторов из ароматических аминов с такой же молекулярной массой. Сульфиды хорошо растворимы в полиолефинах — возможно, благодаря присутствию в их молекулах алифатических групп [21]. Имеется различие в растворимости в ПЭ между двумя стерически несвободными аминами с близкими молекулярными массами (396-423 и 481) [22] нитроксиды менее растворимы, чем соответствующие амины [23]. [c.115]

Влияние надмолекулярной структуры полимера и предыстории полимера на растворимость антиоксидантов изучалось в работах [32-37]. Установлено, что растворимости дифениламина, метилового эфира 3,5-ди-трет-бутил-р-гидрокси-пропионовой кислоты и 2,2 -метиленбис(4-метил-6-третиутилфенола) в полиолефинах, приготовленных быстрым охлаждением расплава полимера (структура с мелкими сферолитами), выше, чем в образцах, приготовленных медленной кристаллизацией вблизи температуры плавления полимера (структура с крупными сферолитами) [32,33]. Различие в растворимости достигает двухкратной величины, тогда как кристалличность, определенная методом ИК-спектроскопии, была практически одинаковой [33]. [c.118]

Пластификаторы, находящиеся в полимере, изменяют его строение за счет увеличения подвижности полимерных цепей, которая влияет на растворимость и диффузию добавок в полимере. Растворимость антиоксидантов в непластифици-рованном ПВБ небольшая по сравнению с их растворимостью в чистом пластификаторе, то есть эфире 3,5-ди-т]ое/и-бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и этиленгликоле 0,014 и 0,84 мол/кг (0,9 и 53 %масс.) соответственно [28]. Если растворимость в полимере, и пластификаторе, 5 . , например, антиоксиданта в пластифицированном ПВБ, 5 , рассматривать как простую сумму растворимостей [c.122]

Очевидно, уменьшение летучести антиоксидантов может быть достигнуто также диспергированием в каучуках плохо растворимых антиоксидантов. Из таких дисперсий антиоксидант не мигрирует на поверхность, упругость его паров невелика из-за малой растворимости, а концентрация растворенного ингибитора поддерживается постоянной за счет кристаллической фазы, распределенной в объеме полимера. Примером такого ингибитора является ди-нафтилфенилендиамин, упругость пара которого при температуре выше 100 °С на несколько порядков ниже, чем для обычно используемых ингибиторов. [c.264]

Ранее мы уже отмечали сложный характер влияния кристалличности полимера на растворимость антиоксидантов. На рис. 1.13 показана зависимость растворимости антиоксиданта Irganox 1076 в полиэтилене при разных температурах от степени кристалличности полимера. Кристалличность вычисляли из данных по плотности образцов. Слабая зависимость растворимости от кристалличности наблюдается в интервале 43—57% при 60 °С, сильный рост растворимости при уменьшении кристалличности происходит при 70 и 80 С. Следует отметить, что авторы [661 не учитывали изменения кристалличности полиэтилена с температурой, заметное в области предплавления полимера (70—80 °С). На том же рисунке показано влияние ориентгционной вытяжки полиэтилена на растворимость того же антиоксиданта. В качестве характеристики степени ориентации использовали отношение значений оптической плотности полосы 1368 см , измеренной параллельно и перпендикулярно оси ориентации [671. Ориентационная вытяжка снижает растворимость антиоксиданта, причем наиболее существенно при больших (500% и более) степенях ориентации. [c.38]

Таким образом, некоторое ограничение растворимости антиоксиданта в полимере, приводящее к повышению его локальных концентраций в де- 1 )ектных областях, обусловливает повышение его эффективности. [c.91]

При тщательной иостановке опыта расхождения между параллельными ампулами не бывают значительными, и воспроизводимость для данных целей вполне удовлетворительная.., 1атексы коагулируют спиртом, содержащим 0,75% пеозона Д или другого антиоксиданта полимеры после промывки чистым спиртом сушат в вакуум-сушилке и исследуют на растворимость, молекулярный вес, набухание и пр. Результаты приведены в табл. 66. [c.393]

Эффективность антиоксидантов и антиозонантов в пре цессах старения полимеров определяется образованием воде родных связей в этих системах. Установлено [329], что налич водородных связей в кристаллических антиоксидантах и антт озонантах является одной из причин относрггельно низкой и растворимости в эластомерах. [c.188]

Увеличение полярности эластомера приводит к повь шению растворимости противостарителя за счет усилени межмолекулярного взаимодействия вплоть до образования в( дородных связей между макромолекулами эластомера и мол( кулами антиоксидантов и антиозонантов. В то же время обрс зование водородных связей в системе полимер—антиоксидан снижает эффективность антиоксиданта [330]. [c.188]

В последние годы резко возросли требования к качеству и внешнему виду изделий из полимерных материалов, повысились санитарно-гигиенические нормы на эти изделия. Это вызвало необходимость производства полимеров, защищенных нетоксичными и неокрашивающими стабилизаторами. В связи с этим особое значение среди стабилизаторов приобрели соединения класса фенолов. Фенольные стабилизаторы эффективно защищают от многих видов старения полимеры различных классов, мало влияют на хдвет. Однако применение многих эффективных антиоксидантов для каучуков и резин ограничивается их летучестью, плохой растворимостью и совместимостью с каучуками, их вымьгоаемосгью водой и органическими растворителями. Все эти недостатки могут бьггь устранены путем применения высокомолекулярных антиоксидантов. [c.320]

Катализатор (С2Н5)2А1С1 — соединение кобальта. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, магнитной мешалкой с тефлоновым покрытием, термометром и трубками для входа и выхода газа, загружают суспензию из 20 г ПВХ и 18,7 мг (0,03 ммоль) стеарата кобальта в 300 мл хлорбензола и перемешивают ее при комнатной температуре в течение 1 ч в токе азота. К охлажденной до 5—8 °С суспензии добавляют 2 г бутадиена, пропущенного через колонку с безводным КОН и молекулярными ситами и конденсированного в небольшой колбочке, и б ммоль (СаНб), А1С1. Реакционную смесь перемешивают в атмосфере азота в течение 30 мин при 5—8 °С. После добавления 300 мл метанола, содержащего 0,2% 2,6-ди-трвот-бутил-п-крезола, фильтрования и промывки осадка на фильтре метанолом, содержащим антиоксидант, получают белый порошок, который сушат до постоянной массы при 40—50 °С в вакууме. Получают 21,5 г продукта. После экстракции продукта кипящим гексаном в течение 24 ч получают 21 г нерастворимого в гексане вещества и 0,5 г растворимого. Получается, таким образом, 5% привитого полимера. [c.238]

Ориентационная вытяжка полиолефинов приводит к значительным изменениям в строении полимера и поведении добавок сферолиты превращаются в фибрилы в аморфных областях увеличивается количество регулярных конфор-меров, а количество нерегулярных — падает [38-42]. Растворимость и коэффициент диффузии добавок обычно падают при вытяжке, но иногда эта зависимость бывает более сложной [40, 43, 44]. На рис. 4.3 показано влияние растяжения ПЭ на стабильность различных антиоксидантов при 60 °С. Кристалличность ПЭ, определенная методом дифференциального термического анализа, не изменяется при вытяжке, тогда как кристалличность по данным ИК-спектроскопии возрастает с 36 до 48%, что указывает на изменение конформационного набора макромолекул [44]. [c.119]

Скорость расходования сильного ингибитора при окислении полимеров, содержащих концентрации антиоксидантов выше критической, в основном определяется скоростью непосредственного окисления IH (28) поэтому эффективная константа скорости расходования ингибитора (29) не будет зависеть от природы полимера. Действительно, составляет 1,1 10 " и 1,35-10" с- соответ-стЕенно для полиэтилена и полиизобутилена, что может быть связано с различной растворимостью кислорода в расплаве полимеров. Критическая концентрация ингибитора (29), выше которой выполняется условие стационарности по пероксидным радикалам, зависит от констант скоростей реакций (3) и (27), вероятности выхода ROOH в реакции (3) и образования свободных радикалов при распаде гидропероксида [c.282]

В табл. 41.2 приведены значения растворимостей стабилизаторов в полиолефинах и каучуках с указанием тепл т.I растЕорения и температурной области, для которой проведены измерения. Растворимость стабилизаторов в полимерах зависит как от свойств самого полимера, так и от свойств добавки. Растворимость добавок в полимерах уменьшается с ростом их молекулярной массы, однако однозначной зависимости не существует. Например, растворимссть фенольных антиоксидантов в полиолефинах и каучуках превосходит растворимость амин ных стабилизаторов такой же молекулярной массы. [c.407]

В аппаратах с мешалками 1 непрерывно илн нерио-дически готовят катализатор растворением или диспергированием его компопснтов в растворителе, выбранном для полимеризации, или в др. подходящем растворителе. Катализатор и смесь очищенных и высушенных бутадиена и растворителя подают на полимеризацию непрерывно. Полимеризаторы 2 снабжены перемешивающими устройствами и рубашками для охлаждения реакционной среды. При умеренной вязкости среды могут быть использованы мешалки турбинного типа, при достижении высокой вязкости — шнековые или лопастные со скребками. Полимеризацию проводят при темп-рах 4—60° С и давлении до 1,0 Мн/м (10 кгс/см ) в течение 0,5 — 6 ч. Реакционная масса, выходящая из последнего полимеризатора, может содержать 7—25% полимера. Для разрушения катализатора и обрыва реакции в пoлимepи, aт вводят стоппер. В вакуум-испарителе 3 благодаря снижению давления и под действием тепла из полимеризата выделяются непрореагировавший бутадиен и часть растворителя. После введения антиоксиданта полимеризат направляют в колонны для водной дегазации 5. где с помощью пара отделяют каучук от растворителя и одновременно удаляют большую часть остатков катализатора, растворимых в воде. Каучук, освобожденный от основной массы влаги в червячно-отжимном прессе 7, направляют на промывку, сушку, брикетирование и упаковку. Растворитель после очистки и осушки (на рисунке не показано) возвращают в систему полимеризации. Для выделения каучука иногда применяют также безводную дегазацию с помощью ацетона, спирта или др. соединений. В этом случае антиоксидант вводят при обработке каучука в червячно-отжимном прессе, на вальцах или др. оборудовании. [c.160]

Склонность К кристаллизации как линейных, так и сшитых П. определяется гл. обр. способностью к кристаллизации участков цепи, образованных остатками гидроксилсодержащего компонента. С увеличе-ниеи степени кристалличности уменьшаются растворимость, эластичность, относительное удлинение, гибкость, возрастают прочность, темп-ра плавления и твердость. Недостаток П.—невысокая стойкость к термич. и термоокислительной деструкциям. При этом разность между темп-рами начала термич. и термоокислительной деструкций несколько меньше, чем у полимеров др. классов. Разрыв цепи происходит в основном по сложноэфирным, простым эфирным, уретановым, мочевинным, аллофанатным и биуретовым группам, причем последние две группы наименее устойчивы (распад начинается при 120°С) наиболее устойчива мочевинная группа (распад начинается выше 350°С). Для стабилизации П. эффективны антиоксиданты типа фенолов, фтораиинов, эфиров фосфорной к-ты и др. [c.34]

Наибольшее применение в производстве Э. п. находит частично омыленный триацетат целлюлозы со степенью ацетилирования у = 275—295 у — число замещенных ОН-групп в 100 элементарных звеньях макромолекулы целлюлозы) и степенью полимеризации 320—400. Использование неомыленного триацетата (у = 300) ограничено из-за хрупкости получаемой пленки. Желательно, чтобы триацетат, применяемый в производстве Э. п., содержал 6—10% полимера, растворимого в ацетоне. Композиции для производства эфироцеллюлозных пленок содержат, помимо полимера, пластификатор (фталаты, фосфаты, себацинаты, эфиры синтетических жирных кислот), антиоксидант (0,25% п-трет-бу-тилфенола, фенил-а-нафтола и др.), светостабилизатор (0,5% фенилсалицилата, дифенил гуанидина и др.). [c.517]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология