Полимеризация Полимерпзация

Экспериментально скорость полимерпзации можно оценить путем определения изменения какого-либо параметра системы — плотности, показателя пре.ломления, вязкости, светопоглощения. К числу наиболее точных и чувствительных методов относится измерение плотности. В ходе полимеризации многих мономеров плотность возрастает на 20—25%. На практике измеряют объем полимеризующейся системы, проводя реакцию в дилатометре, который представляет собой сосуд специальной конструкции с капиллярной трубкой, дающий возможность измерить небольшие изменения объема с очень большой точностью. Таким способом устанавливают степень превращения мономера, составляющую всего несколько сотых процента. [c.163]

Уравнение (3.28) описывает наиболее общий случай радикальной полимерпзации. Оно показывает, что скорость полимеризации зависит от корня квадратного из концентрации инициатора. Эта зависимость подтверн дена па большом числе систем мономер — инициатор в широкодг интервале [М] и [I]. На рис. 3.1 приведена типичная кривая, иллюстрирующая такую зависимость [6—8]. В определенных условиях наблюдаются отклонения от этой зависимости. При очень высоких концентрациях инициатора может зависеть от [I] в степени меньше Это, однако, нельзя считать отклонением от уравненпя (3.28), так как данный эффект может быть обусловлен уменьшением / с увеличением концентрации инициатора. Кроме того, реакция обрыва может свестись к реакции между радикалом растущей полимерной цепи и первичным радикалом [9] [c.166]

Если продолжительность цикла уменьшается (частые вспышки), то количество радикалов в процессе затемнения не успевает снизиться до нуля и в течение периода освещения не достигается их стационарная концентрация (см. рис. 3.12). Средняя величина концентрации радикалов за один цикл становится больше (/ р)з/4, так как убыль ее за время затемнения меньше, чем прирост в процессе периода освещения. При очень быстрых циклах устанавливается некоторая стационарная концентрация радикалов (кривая ОСН на рис. 3.12), такое состояние эквивалентно полимеризации прп непрерывном освещении с интенсивностью света, уменьшенной в 1/(1 г) раза. Отношение средней скорости полимерпзации (Лр) оо при очень высокой или бесконечной скорости вращения сектора к скорости полимеризации для стационарного состояния равно [c.217]

На процесс инициирования в чисто фотохимической полимерпзации температура не оказывает никакого влияния Е = 0), так как распад инициатора вызывается квантами света. Суммарная энергия активации фотохимической полимеризации составляет только 5 ккал/моль (20,9-10 Дж/моль). Это показывает, что фотохимическая полимеризация в отличие от других реакций радикальной полимеризации мало чувствительна к изменению температуры. Однако влияние температуры на фотохимическую полимеризацию не является таким простым, как это кажется на первый взгляд, так как большинство применяющихся в таком процессе инициаторов также может подвергаться чисто термическому распаду. Поэтому при повышенных температурах, кроме фотохимического распада инициаторов, может в заметной степени идти их термическое разложение. В таких случаях необходимо учитывать термическое и фотохимическое инициирование. Энергия активации инициирования и кажущаяся энергия активации чисто термической полимеризации являются величинами того же порядка, что и при полимеризации в присутствии инициаторов, однако эта реакция протекает со значительно меньшей скоростью, что объясняется низкой вероятностью инициирования такой полимеризации вследствие крайне малых величин (10 —10 ) частотного фактора. [c.224]

В то время как ДЯ колеблется в довольно широких пределах в зависимости от природы мономера, Д> не чувствительна к химическому строению мономера и для всех них составляет примерно -25 -30 кал/(моль-К) [-104,6 н- -125,5 Дж/(моль-К)] [41, 62]. Как уже было выше указано, доля ГД5 в полимеризации невелика и мало меняется при переходе от одного мономера к другому. Действительно, величина ГД5 при 50 °С для всех мономеров изменяется в интервале 8,1—9,7 ккал/моль (33,9-10 -58,6 X X 10 Дж/моль). Исследования изменения энтропии в процессе полимеризации проводились на примере нескольких мономеров [63, 64], и было показано, что Д обусловлена главным образом потерей поступательной энтропии мономера. Потери вращательной и колебательной энтропии мономера практически компенсируются выигрышем вращательной и колебательной энтропии полимера. Следовате.льно, Д полимерпзации — это практически поступательная энтропия мономера, которая мало зависит от природы мономера. [c.230]

Между эмульсионным и другими способами полимеризации существует большое различие и в кинетике процессов. Для всех методов полимерпзации, кроме эмульсионного, наблюдается обратная зависимость скорости полимеризации от молекулярного веса полилгера [уравнение (3.100)], что существенно ограничивает практическую возлюжпость регулироваппя люлекулярного веса, [c.256]

Хотя для сольватации ионов весьма желательны растворители с высокой полярностью, они часто по ряду причин не могут быть использованы. Сильно полярные гидроксильные растворители (вода, спирты) реагируют с большинством ионных катализаторов, разрушая пх. Другие полярные растворители, такие, как кетоны, препятствуют инициированию полимеризации, образуя устойчивые комплексы с катализаторами. Кроме того, такие растворители не могут быть жидкими при температурах реакции, лежащих ниже —100 °С. Поэтому ионную полимеризацию обычно проводят в мало полярных растворителях, таких, как хлористый метил, дпхлорэтилен, неитан и нитробензол. В этих растворителях нет таких изолированных ионов, как в водных растворах. Ионы в такпх системах присутствуют в виде прочно связанных ионных пар. Так, при катионной полимерпзации около растущего катионного конца цепи в течение всего периода его жизни имеется отрицательный противоион. Аналогично около растущего анионного конца цепи при анионной полимеризации имеется положительный противоион. Расстояние между ионом и его противо-ионом возрастает с увеличением сольватирующей способности среды. [c.277]

Следует отметить, что лгаогие из веществ, которые действуют как сокатализаторы (например, вода), являются также хорошими агентами передачи цепи. В этом одна из причин того, что па кривых зависимости скорости полимерпзации (а также степени полимеризации) от концентрации сокатализатора обычно наблюдаются максимумы. Максимум на таких кривых (рис. 5.1) соответствует оптимальной концентрации комплекса катализатор — сокатализатор. Выше оптимальной концентрации сокатализатора приобретает большое значение передача цепи на сокатализатор. [c.285]

Рассмотрим теперь влияние температуры па скорость и степень полимеризации. Как видно из уравнения (5.46), энергия активации образования полимера с некоторой степенью полимеризации Х равна (Ер — Епар)- Было найдено [33], что Е для полимеризации стирола, катализированной амидом калия, имеет величину —4 ккал/моль (16,74-10 Дж/моль). Как и в катионной полимеризации, энергия активации реакции обрыва больше энергии активации реакции роста, и при повышении температуры наблюдается пониженпе степени по.лимеризации. Энергия активации для общей скорости полимерпзации Ец дается выражением (E + Ер — "пер) и равна приблизительно 9 ккал/моль (37,67-10 Дж/моль), так как = 13 ккал/моль (54,42-10 Дж/моль). Скорость полимеризации в этой системе уменьшается с понижением температуры. Теплота диссоциации KNH2 Ai/II также опреде.ляет значение Ец, поскольку константа ионизации амида калия входит в уравнение скорости полимериза -ции [уравнения (5.43а) или (5.45)]. Одпако в этой системе значение A-ff очень близко к нулю, н им можно пренебречь, [c.302]

Степень циклизации довольно сильно уменьшается при переходе к циклам из седга п более членов. Однако вопреки ожиданиям степень циклизации для мономеров, способных образовывать при полимеризации такие циклы, достаточно велика. Так, степень циклизации (выраженная как процентное содержание зациклизо-ванных звеньев) для диаллиловых эфиров, при полимерпзации которых образуются циклы, содержащие до 17 членов [91], составляет 15—20%. Еще более неожиданно, что при полимеризации о-диаллилфталата получается полимер со степенью циклизации приблизительно 40%. Циклическая структура в этом случае 26—01120 [c.401]

Можно видеть, что катализируемая основаниями полимеризация лактамов существенно отличается от других видов полимеризации в двух отношениях. Во-первых, растущий центр не является радикалом, анионом или катионом, а представляет собой циклическую амндную связь. Во-вторых, ие мономер присоединяется к растущей цепи, а его анион — активированный мономер [36]. Этот механизм полимерпзации чрезвычайно похож на описанный выше механнзл анионной полимеризации акриламида (разд. 5.66). Для такой полимернзацин концентрации обоих растущих частиц и активированного мономера определяются концентрацией основания. Новым следствием такой реакции является то, что скорость роста каждой растущей цепп зависит от концентрации основания. Кроме того, ес.ли равновесие обмена протона [уравнения (7.61) и (7.63)] далеко сдвинуто направо, то скорость роста каждой цепи [c.439]

За.26. Скорость полимеризации. Подробные кинетические исследования полимерпзации лактамов этого типа не проводились, однако можно отлютить основные кинетические характеристики этой реакции. Скорость полил1еризацин можно выразить уравнением тппа [c.442]

Эта полимеризация — процесс равновесный, и ее кинетика дол/кна рассматриваться соответствующим образом, т. е. согласно уравнению (7.48) для скорости полимеризации. Количественную зависимость степени (равновесной) полимерпзации от различных параметров реакции можно рассматривать способом, описанным Тобольским [49, 50]. Этот путь обычно применим для многих равновесных реакций полимеризации. Для катализируемой водой полимеризации лактама и имеют различные значения, причем предполагается, что К-р не зависит от размера растущей частицы. (Последнее утверждение — еще один пример положения об отсутствии завпсимости реакционной способности функциональных групп от длины цепи полимера.) Концентрация [М ] растущих цепей размера, определяемого п, дается уравнением [c.447]

В ионной полимерпзации с участием свободных растущих частиц факторы, определяющие стереохимию процесса, аналогичны тем, которые наблюдаются в радикальной полимеризации. Синдиотактическая конфигурация становится предпочтительной при понижении температуры реакции. Если Нле между инициатором, концом растущей полимерной цепп и мономером имеет место сильная координация, то положение в корне меняется. Благодаря особенностям строения (конфигурации) координационного комплекса (включающего конец растущей цепи, инициатор и мономер) [c.499]

Примеры их приведены в табл. 8.4. В зависимости от активности и стереоснецифичности катализатор проявляет себя неодинаково с разными мономерами. В этой главе термин активность применяется исключительно для характеристики скорости полимеризации в этом смысле этот термин используется далеко не всегда. Порядок расположения различных катализаторов Циглера — Натта в зависимости от влияния их на скорость полимерпзации и на стереоспецифичность часто не одинаковый. Многие катализаторы с высокой активностью (высокой скоростью полимеризации) показывают низкую стереоспецифичность. Свойства катализатора [c.504]

Ряд полярных мономеров, особенно содержащих такие электронодонорные атомы, как азот и кислород, не полимеризуются в присутствии катализаторов Циглера — Натта. Эти мономеры дезактивируют катализатор, образуя с ним прочные комплексы или реагируя необратимо с одним из его компонентов [81]. Известно лишь несколько примеров успешной стереорегулярной полимерпзации полярных мономеров на катализаторах Циглера — Натта. Стереоспецифическую полимеризацию мономеров, координирующихся с катализатором, иногда удается осуществить путем прове- [c.530]

Для наблюдения за процессом полимерпзации для относительно высоких молекулярных весов мы разработали метод непрерывного измерения угловой зависимости интенсивности рассеянного света Rq). В процессе полимеризации измеряли величину i e в выбранных углах 6 и для каждого измерения регистрировали время. В то время как для определения молекулярного веса необходимо знать угловую зависимость интенсивности рассеянного света в некоторый определенный момент, отдельные измерения при различных углах были проведены в разные моменты времени. Поэтому величину Rq надо интерполировать для выбранного момента времени. [c.544]

Важным условием осуш,ествления полимеризации в реакторе с идеальным перемешиванием является поддержание температуры на уровне 185°. Соблюдение этого условия технически трудно, вследствие большой величины экзотермического эффекта реакции полимерпзации (достигающего 872 ккал кг) и значительного сопротивления передаче тепла стенок реактора, ввиду их большой толщины (обусловленной давлением 1500 ати, при котором они работают). [c.75]

Несколько лучше протекает фотополимеризация, будь то под влия-ниед видимого [3225] или ультрафиолетового света [3226]. Однако этот процесс имеет чисто теоретическое значение. Хорошие результаты дает полимерпзация под давлением от 1200 до 12 ООО атл1 в присутствии воздуха, кислорода или переютси -дибензоила [3227]. При этом отмечается, что наряду с высоким выходом полимеризация оканчивается быстрее, чем в случае описанных выше способов, и получающийся полимер обладает очень хоро1ними свойствами. [c.620]

Известно, что энергия активации полимерпзации стирола равна 23 ООО — 26 ООО кал/моль. Очевидно, в случае полимеризации олефинов она является величиной того же порядка. Для перехода в активное состояние молекула должна получить эту энергию, что может быть осуществлено следуюп1,ими путями [c.127]

Исследование реакции совместной полимеризации стирола с кислородом в эмульсии показало, что реакция во время ипдукцноиного периода в основном является реакцией нулевого порядка относительно давления, почти пе зависит от концентрации эмульгатора и прямо пропорциональна концентрации персульфата. Кислород, поглотившийся при реакции,образует иолимсриую перекись стпрола, имеющую коэффициент полимеризации 40. Скорость этой реакции сопо,пнмеризации приблизительно в тысячу раз меньше, чем скорость нормальной эмульсионной полимерпзации стирола [134]. [c.330]

В связи С ЭТИМ следует отметить полную нецелесообразность употребления предложенногоKapo3op oM[()J названня конденсационная полимеризация , которым он обозначал реакции получения высокомолекулярных соединенн , содержащих в своей цеии атомы кислорода, азота и других элементов, т. е. тех соединеиий, которые в настоящее время принято обозначать как гетероценньте высокомолеку.лярныо соединения. Ясно, что применение предложенного Карозерсом термина конденсационная полп-меризация ничего, кроме излишне путаницы, дать не может, так как на приводимых выше примерах было ясно показано коренное различие этих двух пропессов и возможность нолучения таких веществ как при номощи ноликонденсации, так и нри помощи полимерпзации. [c.433]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология