Дифенил, электронный спектр

Сопоставление спектров дифенила (рис. 168) и бензола (рис. 1) показывает, что между ними наблюдается значительное различие в силу того, что между электронными системами двух ароматических колец, соединенных между собой сопряженной связью, существует взаимодействие. [c.29]

Л. Дорфман и сотрудники [22] идентифицировали сольватированный электрон в облученных спиртах. Указанные авторы обнаружили в метаноле и этаноле, подвергнутых воздействию импульсного электронного излучения, короткоживущую широкую полосу поглощения в видимой области спектра. В случае этанола максимум поглощения лежит примерно при 700 ммк наблюдается также плечо при 520 ммк (см. приложение, рис. 3). Характер спектра поглощения и высокая реакционная способность продукта, ответственного за это поглощение, говорят о том, что данный продукт является сольватированным электроном. Веское подтверждение этого вывода было получено при исследовании импульсного радиолиза этанольных растворов дифенила и нафталина, являющихся акцепторами электронов. [c.252]

Описаны электронные спектры фенилацетилена [82] и дифенил-ацетилена (толана) [80] в парафиновых углеводородах при 77 К. [c.54]

Сравнение значений В для о- и лг-терфенилов указывает на то, что одним из факторов, влияющих на растворяющую способность, является резонансный эффект. Резонансное взаимодействие между ядрами меньше в случае о-терфенила из-за его непланарной конфигурации. Поэтому о-терфенил по значению В более близок к бензолу, а л -терфенил — к дифенилу. Этим же эффектом объясняется, почему значение В для дифенила меньше, чем для дифенилметана. Влияние резонансного эффекта подтверждается также корреляцией В с электронными спектрами конъюгированных ароматических систем. С увеличением числа колец в конъюгированной системе значение В уменьшается. [c.58]

Кривые распределения алкилнафталинов по молекулярным весам, полученные при разных энергиях ионизирующих электронов с интервалом в 12 дней, свидетельствуют о хорошей воспроизводимости измерений. На рис. 4 приведены кривые распределения по молекулярным весам гомологов дифенила и нафталина, полученные на основании масс-спектров при энергии электронов И эв. Сопоставление с данными хроматографического анализа свидетельствует об их удовлетворительном совпадении. [c.285]

Перенос заряда, индуцированный фотохимическим способом, может приводить к образованию ион-радикалов или карбониевых ионов. Многие ароматические вещества растворяются в борной, фосфорной и других кислотах, которые при комнатной температуре и ниже образуют стекловидные растворы. При облучении этих растворов ароматическая молекула часто превращается в соответствующий ион-радикал. Это видно из УФ-спектров [3] и спектров ЭПР [33]. Передает молекула электрон или нет — не зависит от ее потенциала ионизации. Дифенил или антрацен, которые в растворе не окисляются бромом, при облучении ультрафиолетовым светом легко отдают электрон в стекловидном растворе борной кислоты. С другой стороны, тетрафенилэтилен с метоксигруппами в пара-положении устойчив при облучении, но в то же время реакция с бромом в спирте или нитрометане приводит к потере двух электронов. Бук и др. [12] обнаружили, что основность молекулы в возбужденном состоянии является определяющей для скорости процесса фотоионизации. [c.158]

Дифенил-5-(о-гидроксифенил)пиразолин, у которого неподеленные электроны азота-1 участвуют в образовании ВВС, не люминесцирует ни в твердом состоянии, ни в растворах. В его УФ-спектре в гексане нет длинноволновой полосы, характерной для трифенил-пиразолина [93]. Такой же эффект наблюдается при подкислении растворов пиразолинов, люминесцирующих в нейтральных средах [94]. [c.93]

Как показали исследования методом ЭПР и импульсного радиолиза метанола н других спиртов, в образовании радикалов значительную роль играют процессы с участием ионов и сольватированных электронов. Последние фиксируются по спектру поглощения, лежащему в видимой области. Этот спектр исчезает, если в спирт вводятся вещества, являющиеся эффективными акцепторами электронов, например дифенил, нафталин и др. [62—67]. [c.235]

Максимум поглощения электронов, сольватированных в жидких спиртах, изменяется от метанола к г/зо-пропанолу от 6300 до 8200 А. Выход сольватированных электронов в спиртах составляет 0,9- 1,2 на 100 эв [63, 68[. По данным, полученным с помощью акцептора электронов (N20), 0[е) = 2 [69]. Добавление акцепторов электронов (дифенила и др.) к твердому (замороженному) этанолу уничтожает окраску спирта после облучения, причем появляется спектр соответствующего а иона акцептора с выходом 2,5- -3 частицы на 100 эв, что соответствует приведенной выше величине С(е) [70]. [c.235]

Расщепление на азоте нитрогруппы в спектрах ЭПР анион-радикалов пара-замещенных нитробензолов зависит от электронных свойств заместителей [5, 6]. Это позволяет определить влияние включения второго бензольного кольца на распределение спиновых плотностей, сопоставляя спектры ЭПР замещенных нитродифенилов и соответствующих бензолов. До сих пор исследовались лишь спектры ЭПР симметричных производных дифенила, содержащих группы СНз 17, 81, N (СНз)2 19], N [10] и NOj 111, 12] в пара-положениях. [c.389]

Если считать, что карбен (II) существует, подобно дифенил-карбену, в триплетном состоянии, можно ожидать появления хиноидной формы (III) вследствие спаривания двух из четырех неспаренных электронов. Спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР-спектр) предварительно облученного твердого раствора соединения I в дибензоилэтане при —196° указывает на небольшое спин-сниновое взаимодействие, что согласуется со структурой III. ЭПР-спектр продуктов фотолиза 1,3-бмс-(а-ди-азобензил)-бензола мета-шгоиер соединения I) оказался совершенно иным [11а]. [c.247]

В двух случаях были идентифицированы продукты отщепления водорода от ароматических аминов при применении последних в качестве антиокислителя. Из Ы,Ы -дифенилпарафенилендиамина образуется N.N -дифе-нилхинондиимин [49]. На основании парамагнитных электронных спектров было высказано предположение [146], подтвержденное позднее анализом [262], что в продуктах окисления дифениламина присутствует комплексное соединение дифенила с окисью азота. [c.12]

Электронодонорные заместители в пара-положениях фенильных радикалов дифенилоксазола и дифенилоксадиазола вызывают батохромный эффект, тем больший, чем более сильным электронодопорным влиянием обладает заместитель (табл. 5). Диметиламиногруппа в 2-фенильном радикале 2,5-дифенилоксазола смещает максимумы поглощения и флуоресценции в толуоле соответственно на 42 и 37 нм [63], а у 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола в гептане — на 50 и 34 нм [56]. С удлинением цепи сопряжения в арильных радикалах влияние пара-заместителей на электронные спектры уменьшается [56]. [c.86]

Несколько работ посвящено исследованию оптической активности арилзамещепных алленов [69, 131—134]. Хотя Вант-Гофф [131] еще в 1875 г. предсказал, что несимметрично замещенные аллены должны существовать в двух энантиомерных формах, только через 60 лет Мейтланд и Миллс [132] синтезировали энантиомерные 1,3-дифенил-1,3-ди-а-нафтилалдены. Позднее Масон и сотр. [134] установили абсолютную конфигурацию (-f)-l,3-дифенилаллена (LIV) по данным электронного спектра поглощения и кругового дихроизма. [c.135]

Исследовались электронные спектры молекул дифенила и флуорена, адсорбированных в вакууме на алюмосиликатах, алюмогеле и силикагеле до и после облучения ультрафиолетовым светом. На алюмогеле и силикагеле наблюдалась физическая адсорбция дифенила и флуорена (полосы поглощения 255 и 280 ммк для дифенила и 2й0 и 300 ммк для флуорена). Иа алюмосиликате наблюдалась дополнительная интенсивная полоса 570 ммк, указывающая на наличие хемосорбции. После облучмшя спектры адсорбированных веществ на алюмогеле и силикагеле остаются без изменений, в то время как на алюмосиликате появляются новые полосы—в случае дифенила 390 и 525 ммк, а в присутствии флуорена 370, 490 и 540 ммк. Максимальные изменения обусловлены квантами света с энергией 4,38 эв для дифенила и 4,13 эв для флуорена. Появление новых полос после облучения обсуждается с точки зрения возникновения нестабильных промежуточных продуктов взаимодействия молекул с активными центрами поверхности. [c.261]

Образование триплетных эксиплексов было обнаружено в полярном растворителе — ацетонитриле между радикалами акридина, азафенантреиа и катион-радикалами доноров электрона (дифенила, нафталина, нафтола). Такие эксиплексы образуются в результате реакции переноса электрона с донора на возбужденные катионы гетероароматических соединений. Спектры поглощения наблюдаемых триплетных эксиплексов являются суммой спектров свободных радикалов акцептора и катион-радикалов донора (рис. 65). Прочность данных триплетных эксиплексов в основном определяется не кулоновским, а обменным взаимодействием, поскольку они наблюдаются в полярной среде. [c.178]

Стандартные вещества должны удовлетворять ряду требований их состав не должен изменяться во времени они должны содержать определенное число неспаренных электронов дозировка необходимых количеств должна осуществляться просто. Далее, их спектры должны как можно меньше накладываться на спектры исследуемого образца. Часто используемыми стандартными веществами являются а.а-дифенил-р- пикрилгидразил (ДФПГ), Си304-5Н20, обугленный сахар, ультрамарин, рубин. Последние три вещества применяют в качестве вторичного стандарта, т. е содержание парамагнитных центров в них следует вначале определять калибровкой. [c.273]

Пространственные факторы оказывают большое влияние на спектры поглощения ароматических соединений в очень редких случаях два формально сопряженных хромофорных звена проявляют лишь оэбственные максимумы поглощения. Например, для дифенила 2.21 характерна сравнительно интенсивная полоса поглощения, обусловленная переходом с переносом заряда, которая маскирует нормальную полосу поглощения п-электронной системы бензола с А - 254 нм ( - 204), соответствующую переходу с локальным возбуждением. Однако замещение в орто-положениях, как, например, в соединении 2.22, затрудняет сопряжение между двумя кольцевыми системами, и спектр становится аналогичньш спектру соответ ствующего моноциклического производного бензола. [c.33]

Было отмечено, что в последнем случае вид масс спектров меняется с изменением числа атомов хлора в ПХД Так, для трихлордифенила максимальным является пик ионов С1 , образованных при диссоциативном электронном захвате образуется также малоинтенсивньш пик (10 %) ионов (М—Н) С увеличением числа атомов хлора в молекуле возрастает ве роятность появления ионов, образованных за счет обмена хлора на кислород (фенольные анионы) Так, для иона хлор-дифенила максимальный пик отвечает иону (М—19)а пик ионов С1 равен 50 % от максимального [c.155]

Р и с. 117. Спектр электронного парамагнитного резонанса дифенил-пикрилгидразила. [c.362]

Уничтожение свободного вращения вокруг простой связи соседними группами. Как уже отмечалось в томе I, оба бензольных ядра дифенила копланарны и лежат на одной прямой вокруг простой связи между обоим11 ядрами существует свободное вращение. При введении заместителей в орто-иолон(сние по отношению к этой связи свободное вращение становится стерически заторможенным и соответствующие соединения можно расщепить на оптические антиподы обычными методами. В незамещенном дифениле происходит сопряжение между тг-электронами обоих ядер при этом связь между ядрами приобретает частичный характер двойной связи. Это обнаруживается ио возникновению характерной полосы в ультрафиолетовом спектре поглощения дифенила примерно при 2500 А [c.157]

Коффман и Мак-Клур [20] исследовали ряд соединений толуол, дибензил, дифенилметан и дифенил, уделив основное внимание экситонному резонансу между двумя кольцами. Спектры поглощения в поляризованном свете были измерены при 20° К в интервале от 3000 до 2500 А и, хотя эффекты поля кристалла были малы, для определенных полос, которые были отнесены к взаимодействию между двумя бензольными кольцами в одной молекуле, были обнаружены расщепления. Так, например, в случае днфенилметана наблюдались два электронных перехода с полосами О—О на расстоянии 150 см . Оба они являются резонансными компонентами перехода, аналогичного системе при 2600 А в чистом бензоле. [c.563]

Ближайший гомолог дифенила — длфенилметан — обладает несколько меньшей устойчивостью к электронному удару — 20,9% от полного ионного тока. Распад его молекулярного иона протекает с отщеплением водорода и фенильного радикала, обусловливающих появление наиболее интенсивных пиков в масс-спектре, отвечающих ионам С13Н9 +, а также иону С7Н7 +. При [c.51]

Аналогичная изомеризация наблюдалась в ароматическом ряду [562] при фотохимических реакциях. Была показана возможность такого рода изомеризации, в частности и пиридинового кольца, под действием электронного удара [563]. Предложенный механизм достаточно просто объясняет образование иона с массой 115 в масс-спектрах как дифенила, так и фенилпиридинов при потере изомеризованной молекулой частицы С2Н2Х [c.234]

Методом ЭПР идентифицированы растущие макрорадикалы в жидкой и твердой фазах, определены их концентрации, найдены константы скорости роста и обрыва цепей. Измеряя скорость расходования специально введенных в мономер стабильных радикалов (дифенил-пикрилгидразила, феноксильных и нитроксильных радикалов), можно определить скорости инициирования и эффективность инициаторов. При исследовании механизма полимеризации на комплексных катализаторах типа Циглера — Натта методом ЭПР обнаружено образование парамагнитных комплексов. Детально исследованы радикалы, образующиеся в полимерах при термической, термоокислительной, радиационной, механической и фотохимической деструкции. По спектрам ЭПР для большинства полимеров определены химич. строение макрорадикалов и их электронная структура. [c.477]

Вероятно, критерием является не столько жесткость молекулы, сколько копланарность колец, которая допускает взаимодействие отдельных систем электронов. Таким образом, хотя введение в качестве заместителя гибкой насыщенной боковой цепи увеличивает число колебательных и вращательных степеней свободы, оно не мешает флуоресценции (так, этилбензол флуоресцирует сильнее, чем бензол). Однако обычно такое замещение уменьшает разрешение колебательной структуры в спектре флуоресценции, что видно, например, из сравнения спектров бензола и толуола (рис. 159). Подобным же образом увеличение жесткости в результате образования дополнительной системы колец часто повышает колебательное разрешение (ср. фенилнафталин с бенз-флуореном или фенил-п-нафтиламин с бензкарбазолом на рис. 159). Удивительно, что спектр флуорена разрешен не лучше, чем дифенила, в жидком растворе при комнатной температуре (см. рис. 159), хотя в твердой фазе его спектр разрешен [c.416]

Другое доказательство реакций электронов было получено при импульсном (2 мксек) облучении растворов дифенила (10 ммоль) в циклогексане электронами с энергией 2 Мэе. По окончании импульса излучения наблюдали оптический спектр поглощения неустойчивого аниона дифенилида. Добавление к этому раствору до облучения закиси азота приводит к уменьшению выхода таких продуктов [104], что обусловлено конкуренцией дифенила и закиси азота за доступные электроны. [c.183]

В присутствии акцепторов электронов, например Н , L, ij, дифенила, окраска не возникает, и синглет в спектре пропадает [71, 72, 76, 78]. При высвобождении захваченных электронов видимым светом вместе с уменьшением интенсивности синглета увеличивается интеисивность спектра спиртовых радикалов. Это указывает на захват высвобождающихся электронов положительными иоиами с последующей их диссоциацией. Радикалы -СНО уничтожаются видимым светом. Вероятно, происходит их диссоциация [c.302]

Эланд и Денби [113] сравнили результаты, полученные при изучении фотоэлектронных спектров, с данными метода электронного удара для нафталина, азу-лена, дифенила и трифенилена [113]. Спектры азулена и дифенила были получены с плохим разрешением из-за нелетучести этих соединений. Спектры индена и нафталина намного лучше разрешены, так что при их сравнении можно довольно точно судить о влиянии ширины щели. Значения I хорошо согласуются с рас-свдтанными по методу Хюккеля, исключение составляют только некоторые гетероароматические соединения, исследованные Эландом. Тем не менее Эланд показал, что при помощи этой теории удовлетворительно интерпретируются спектры этилена, бутадиена. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология