Поверхность механизм заполнения

В связи с преобладающим адсорбционным эффектом органических ингибиторов кислотной коррозии особое значение для понимания механизма их действия и для рационального подхода к созданию новых ингибиторов приобретает заряд поверхности корродирующего металла, т. е. его ф-потенциал. Применение приведенной шкалы потенциалов иозволяет использовать данные электрокапиллярных измерений на ртути в растворах, содержащих органические соединения, для оценки их эффективности в качестве ингибиторов при кислотной коррозии железа и других металлов. Значение ф-потенциала корродирующего металла иозволяет не только предсказать, какие вещества могут быть ингибиторами, но и рассчитать коэффициенты торможения. Л. И. Антропов в разработанной им формальной теории ингибиторов показал, что наблюдаемый в области малых и средних заполнений коэффициент ингибирования у представляет собой произведение ряда частных коэффициентов ингибирования [c.508]

Роджерс предложил классификацию полимерных сорбентов па виду изотерм сорбции [18], который он связывает с механизмом заполнения поверхности. Одновременно с теориями, связывающими процессы адсорбции только с поверхностью, развивались представления о роли пористости сорбента в адсорбционных процессах. Наиболее плодотворными являются классификация сорбентов Дубинина по размеру пор [5] и классификация Киселева [19], в которой вид изотерм связывается не только с площадью поверхности, но и с размером пор. Эти классификации применимы и для полимерных сорбентов [20]. [c.503]

В самом деле, основной физический образ теории Поляни — семейство эквипотенциальных поверхностей, приблизительно параллельных друг другу и поверхности адсорбента, очевидно, эквивалентен представлению о послойном механизме заполнения адсорбционного объема. Мы уже указывали выше, что в отличие от этого, по современным взглядам, последовательные адсорбционные слои в микропорах не образуются, а при [c.383]

Последнее обстоятельство делает более трудной и более важной задачу правильного определения механизма, по которому происходят изменения. Изменение эмиссионной картины для поверхности, частично заполненной адсорбированным газом, может указывать на возникновение поверхностной диффузии, испарения или перегруппировки субстрата. Это может затруднить выявление подходящего механизма с помощью обычных электронно-эмиссионных измерений. [c.179]

Увеличение эффективности процессов межфазного переноса при заполнении колонны неупорядоченной насадкой является общеизвестным фактом [72—75]. Например, заполнение колонны диаметром 0,31 м кольцами Рашига 6 х9 мм снижает ВЭТТ от 0,815 до 0,575 м [72]. Однако механизм влияния насадки на скорость массопередачи долгое время являлся предметом дискуссии. Долгое время считали, что основу влияния насадки составляет увеличение поверхности контакта фаз. Однако бо.лее детальное изучение изменения размера капель при прохождении ими слоя насадки [76—78] показало, что влияние насадки на эффективность колонны имеет иной механизм. Так, при диаметре насадки, превышающем критические размеры [79] [c.265]

При потенциалах, лишь немного превышающих значения, соответствующие началу третьего участка поляризационной кривой, когда поверхность остается заполненной хемосорбированными частицами и значения емкости минимальны, электросинтез Кольбе протекает по механизму гетерогенной рекомбинации, которая может быть представлена уравнением [c.386]

Явления, обусловливаемые молекулярным взаимодействием, играют большую роль в условиях нефтяного пласта, высокодисперсной пористой среды с развитой поверхностью, заполненной жидкостями, которые содержат поверхностно-активные вещества. Однако механизм этих явлений не познан настолько, чтобы при разработке нефтяных месторождений их можно было учитывать количественно. Использование изученных закономерностей в технологических процессах возможно лишь тогда, когда они описаны математически, с учетом основных факторов, определяющих эти закономерности. Решить такую задачу для нефтяного пласта трудно, так как геолого-физические и минералогические характеристики пласта и свойства жидкостей и газов, насыщающих его, не постоянны. Как результат молекулярно-поверхностных эффектов на границе раздела фаз в нефтяном пласте наибольшее значение имеет процесс адсорбции активных компонентов нефти на поверхности породообразующих минералов. С этим процессом прежде всего связана гидрофобизация поверхности, а следовательно, и уменьшение нефтеотдачи пласта. Образование адсорбционного слоя ведет к построению на его основе граничного слоя нефти, вязкость которого на порядок выше вязкости нефти в объеме, а толщина в ряде случаев соизмерима с радиусом поровых каналов. В связи с этим уменьшается проницаемость и увеличиваются мик-ро- и макронеоднородности коллектора. [c.37]

Кинетические данные свидетельствуют, что в условиях каталитического разложения адсорбированные на поверхности молекулы муравьиной кислоты, вероятно, перераспределяются к наиболее активным центрам поверхности [11]. При разложении в слое основная часть адсорбированной кислоты претерпевает разложение, так что- каждый центр может участвовать в реакции неоднократно и лишь некоторая часть кислоты десорбируется с поверхности. Истощение адсорбированного слоя в ходе разложения приводит к равномерному уменьшению заполнения каталитически активных центров. При достаточно быстром перераспределении, благодаря тепловому движению молекул на поверхности, степень заполнения активных центров будет понижаться пропорционально общему количеству адсорбированной кислоты, т. е. приведет к затуханию скорости реакции по первому порядку. Такими каталитически активными центрами могут быть координационно- и валентно-нена-сыщенные металлические атомы поверхности окислов, образующиеся как при восстановлении окиси молибдена, так и при дегидроксилировании поверхности окиси иттрия. Координационный механизм разложения может оказаться реальным и для других окисных катализаторов. [c.266]

Островковое распределение. Привитые молекулы создают благоприятные условия для закрепления последующих в непосредственной близости от себя. Подобный положительный эффект соседа может проявляться в ускорении реакции модифицирования соседних реакционных центров (кинетический контроль) или в дополнительной стабилизации агрегатов привитых молекул за счет латеральных взаимодействий на фоне слабого взаимодействия с поверхностью (термодинамический контроль). Соответствующий механизм заполнения поверхности состоит в образовании и росте островков привитых молекул. Привитый слой состоит преимущественно из кластеров привитых молекул, а изолированные молекулы практически отсутствуют. С ростом степени заполнения кластеры растут и затем сливаются, образуя сплошное монослойное покрытие (см. рис, 5.14). [c.197]

Рассмотрим механизм работы газового пористого электрода. Предположим, что поровое пространство активного слоя образовано пересечением узких и широких пор (бипористый электрод) (см. рис. 122, а). Тогда при создании перепада давления широкие поры будут заполнены газом, а узкие останутся заполненными электролитом. Из-за действия капиллярных сил поверхность газовых пор смачивается тонкой пленкой электролита, которая подпитывается через узкие поры. Таким образом, в пористом газовом электроде создается протяженная поверхность раздела жидкость — газ, вблизи которой находится катализатор. Из-за небольшой толщины пленки диффузия газа к поверхности металла облегчается. Электрохимическая реакция, приводящая к генерации тока, происходит на поверхности газовых пор, а также в устьях узких пор. [c.226]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Заканчивая анализ поперечных срезов (рис. 12.8), рассмотрим другие детали физических процессов, протекающих в винтовом канале червяка. Относительное движение поверхности цилиндра, направленное поперек винтового канала, увлекает за собой расплав и перемещает его к заполненному расплавом участку канала,находящемуся у толкающей стенки, одновременно создавая поперечный градиент давления и циркуляционное течение. Это гидродинамическое давление несомненно способствует дроблению твердой пробки полимера, расположенной у передней стенки винтового канала. А так как расплавленный полимер непрерывно удаляется из пленки расплава за счет относительного движения цилиндра, то твердый слой должен начать двигаться по направлению к поверхности цилиндра. В то же время нерасплавленный полимер скользит по витку вследствие этого ширина пробки, движущейся по каналу, непрерывно уменьшается до тех пор, пока пробка, наконец, полностью не исчезнет. С другой стороны, в данном сечении винтового канала размеры пробки остаются во времени неизменными. Таким образом, налицо все элементы установившегося процесса плавления, сопровождающегося удалением расплава вследствие вынужденного течения (см. разд. 9.8). Более того, подобный механизм плавления может существовать только в тонкой пленке расплава у поверхности цилиндра. Учитывая также существенное различие между интенсивностью плавления без и с удалением образовавшегося расплава, мы приходим к выводу, что плавление на сердечнике червяка (даже при проникновении расплава под твердый слой) так же, как взаимодействие между слоями расплав- [c.430]

При обсуждении закономерностей многостадийных процессов предполагалось, что заполнение поверхности промежуточными продуктами реакции мало и его можно не учитывать. Анализ реакции катодного выделения водорода на различных металлах указывает на необходимость учета заполнения поверхности адсорбированным водородом. Это приводит к существенному усложнению кинетических соотношений. Рассмотрим уравнения для процесса удаления по механизму электрохимической десорбции [реакции (I) и (П)1. [c.345]

Если процесс окисления протекает по электрохимическому механизму, то при постоянном заполнении поверхности адсорбированным [c.384]

Если процесс окисления протекает по электрохимическому механизму, то при постоянном заполнении поверхности адсорбированным органическим веществом в отсутствие i-эффектов скорость реакции равна [c.398]

Так, в чисто электрохимических процессах изменение концентрации исходного вещества, как правило, не сказывается на механизме реакции. Оно влияет лишь в тех случаях, когда приводит к изменению степени заполнения поверхности электрода специфически адсорбированным исходным органическим веществом или продуктом реакции, т. е. исключительно через адсорбцию. При наличии химических стадий проявляются закономерности химической кинетики в гомогенной фазе. Низкая концентрация исходного вещества в растворе неблагоприятна для протекания бимолекулярных реакций, ее повышение, напротив, способствует их осуществлению. По этой причине в сравнительно концентрированных растворах реагента часто имеет место взаимодействие продуктов реакции с исходным веществом, что сказывается на скорости электродного процесса и характере его конечных продуктов. [c.190]

Поскольку давление, объем и температура связаны между собой уравнением Клапейрона, то зависимость одного типа может быть преобразована в зависимость другого типа. Поэтому достаточно остановиться на рассмотрении изотерм адсорбции. На прак тике наиболее часто используются изотермы Лэнгмюра, Фрейндлиха, Генри, Шлыгина—Фрумкина—Темкина—Пыжова, Бру-науэра—Эммерта—Теллера (БЭТ) (табл. 3.1). Каждая из них связана с определенными допущениями относительно структуры поверхности адсорбента, механизма взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата, характера зависимости дифференциальных теплот адсорбции от степени заполнения поверхности катализатора адсорбатом. Например, наиболее широко используемая изотерма Лэнгмюра основана на следующих допущениях 1) поверхность адсорбата однородна 2) взаимодействие между адсорбированными молекулами отсутствует 3) адсорбция протекает лишь до образования монослоя 4) процесс динамичен, и при заданных [c.150]

Электроосаждение металлов в присутствии определенных органических веществ, называемых выравнивающими агентами, обеспечивает заполнение рисок, царапин и впадин на поверхности металла и получение гладких осадков. В качестве выравнивающих агентов используют кумарин, хинолин, 2,2-дипиридил и другие органические вещества. Большинство выравнивающих агентов является одновременно и блескообразователями. Блеск осадка существенно улучшается, если в раствор вместе с выравнивающим агентом добавляют специальные органические вещества — блескообразователи (п-толуол-сульфамид, сульфонаты ароматических эфиров и др.). Предполагается, что выравнивающие и блескообразующие добавки адсорбируются преимущественно на различных выступах поверхности и препятствуют осаждению металла на них, тогда как в углублениях плотность тока соответственно повышается. Преимущественная адсорбция органических веществ на выступах связана прежде всего с тем, что условия диффузии органических молекул к выступающим участкам поверхности оказываются более благоприятными. Механизм блескообразо-вания изучался в работах Н. Т. Кудрявцева, К. М. Горбуновой, Ю. Ю. Матулиса, С. С. Кругликова и др. [c.391]

Если перенос электрона — медленная стадия, т. е. процесс протекает по электрохимическому механизму, то при постоянном заполнении поверхности адсорбированными органическими частицами скорость реакции равна [c.276]

Очевидно, если степень заполнения поверхности велика, основную роль играет каталитическая десорбция, которая соответствует, таким образом, большим перенапряжениям. Наоборот, при малых перенапряжениях, когда 9 мала, главную роль играет электрохимический механизм десорбции. [c.324]

Методы составлений кинетических уравнений (моделей) гете-ЕОГенных каталитических р.еакцкй. Как правило, многие гетероген -ны е каталитические реакции (как ионного, так и электронного типов) удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями пер — во го порядка (особенно в области малых заполнений поверхности катализатора). Это, по —видимому, обусловливается тем, что лимитирующей суммарный каталитический процесс стадией является хемосорбция на однородной поверхности катализатора, осуществляемая мономолекулярно. При этом первый кинетический порядок имеет место обычно независимо от того, осуществляется ли хемо — сорбция по одноцентровому или многоцентровому (в виде мультип — летов, ансамблей и др.) механизмам. Установлено, что большее влияние на кинетический порядок каталитических реакций оказывает неоднородность поверхности. В ряде случаев большая адекватность достигается при использовании кинетических уравнений (моделей), выведенных исходя из представлений неоднородности поверхности (Рогинский С.З., Зельдович Я.Б., Темкин М.И. и др.). [c.98]

Изотермм адсорбцйв неполярных веществ иа микропористых адсорбентах, обладаю щих регулярной микропористой структурой (цеолитах), также имеют перегибы в средней части заполнения микропор, и природа этого явления также обусловлена кооперативными взаимодействиями адсорбат—адсорбат. Однако молекулярные механизмы заполнения поверхности и микропор, а также неко-шрие термодинамические и выводы в эгож случае иные. [c.45]

Анализ энтропии адсорбции ММА на аэросиле (рис. 2.12) показал, что с изменением степени заполнения поверхности механизм адсорбции изменяется. При концентрации мономера на поверхности более половины монослоя адсорбция близка к подвижной нелокализованиой, однако [c.40]

Рис. 4.4. Два механизма заполнения поверхности при взаимодействии Т10г с Схв-модификаторами. Для трифункциональных октадецилсиланов реакция протекает через образование упорядоченных агрегатов (островков) привитых молекул. Для реакции окта-децилфосфоновой кислоты подобной агрегации не наблюдается [119]

Случайное распределение. При исследовании распределения привитых молекул по поверхности центральным понятием является случайное распределение, поскольку более сложные распределения удобно интерпретировать как отклонения от случайного распределения. Случайное распределение реализуется, когда молекулы модификатора не оказывают влияния друг на друга и равновероятно могут прореагировать с любым участком поверхности (рис. 5.14). Соответствующий механизм заполнения поверхности может быть назван случайным. При этом очевидно, что на поверхности наряду с изолированными молекулами могут находиться и кластеры из двух и более молекул. Важно отметить, что при отсутствии перемещения привитых молекул данный механизм не позволяет получать плотноупакованные монослои, в которых отсутствуют пустоты. Размер этих пустот сопоставим с посадочной площадкой модификаторов — 35-45 для диметилхлорсиланов и 60-70 А для триэтоксисиланов. [c.197]

Здесь мы ограничимся лишь кратким рассмотрением этo гo типа реактора, который применяют главным образом в процессах Фишера — Тропша. Такой аппарат обычно представляет собой вертикальную колопну, заполненную жидкой средой, я в-ляющейся в ряде случаев продуктом реакции. В этой среде диспергированы мелкие частицы твердого катализатора, воздействующего на реагирующие газы, которые барботируют через суспензию, взаимодействуя между собой. Механизм процесса зависит от природы этих газов, которые в ачале растворяются з жидкости, а затем диффундируют к поверхности твердых [c.21]

Установлено, что специфичность реакций галогенидов с катионами, имеющими заполненные оболочки большого радиуса, заключается, главным образом, в чередовании реакций гидрогалогениза-ции и дегидрирования. Механизм, вероятно, заключается в поляризации адсорбированных веществ ионами поверхности. Высокая активность катионов малого радиуса (ВРд, А1С1з) хорошо известна и может быть использована во всех рассматриваемых процессах, которые катализируются кислотами. [c.27]

Исследован механизм изнашивания углеродных материалов на основе графита и политетрафторэтилена при трении без смазки по модифиш<рованным металлическим поверхностям. Углеродные материалы были разработаны на полимер - олигомерных матрицах и содержали армирующие компоненты и смазки. Для модифицирования поверхностей трения применяли механические, химические и физико-химические методы создания заданных параметров микрорельефа и поверхностной активности. Триботехнические исследования проводили на машине трения типа УМТ по схеме вал-частичный вкладыш при нагрузке до Ю МПа и скорости скольжения до I м/с. Анализ фазового состава и строения поверхностей трения осуществляли методами растровой электронной и атомной силовой микроскопии. Газоабразивная обработка поверхностей трения приводит к формированию специфического рельефа с высотой микронеровиости 1-3 мкм. Химическое фосфатирование образцов из стали 45 образует мелкозернистую пленку фосфатов марганца и железа с размерами единичных фрагментов до 10 мкм. Обработка поверхности трения разбавленными растворами фторсодержащих олигомеров с формулой Rf-R , где Rf. фторсодержащий радикал, Rj - концевая фуппа( -ОН, -NH2, -СООН) вызывает заполнение микронеровностей рельефа и выглаживания поверхностей. [c.199]

Исследование влияния пенетрирующего состава на основе фенолформальде-гидной смолы на защитные свойства продуктов морской атмосферной коррозии показало, что данный состав обладает высоким защитным эффектом. Механизм его защитного действия состоит в заполнении пор и создании слоя, изолирующего поверхность металла от агрессивной среды [47]. [c.196]

При наличии 1 31-эффектов установление механизма многостадийных реакций сильно усложняется. Поэтому изучение механизма таких реакций целесообразно проводить в растворах с большим постоянным избытком поверхностно-неактивного электролита. Закономерности многостадийных процессов становятся также более сложными, если необходимо учитывать заполнение поверхности электрода исходными веществами, промежуточными или конечными продуктами реакции. Для двухстадийной реакции с квазиобратимой первой стадией и с [c.333]

Величина а определяется по наклону тафелевских Igt, Е-згви-симостей или исправленных тафелевских зависимостей (ИТЗ) в координатах (Ig i + 2o/ W2,3/ r), — Е—tjjo). На рис. 5.3 приведены ИТЗ восстановления 10 н. КгЗгОв в растворе 5-10 2 и. NaF при различных постоянных степенях заполнения поверхности ртутного капельного электрода н-пропиловым спиртом. В области 0 от 0,2 до 0,8 ИТЗ имеют постоянный наклон, соответствующий значению а = 0,23 0,02. Такое же значение а получается и в отсутствие ПАОВ. Следовательно, до 0 = 0,8 механизм разряда персульфат-аниона на ртутном электроде не изменяется и лимитирующей остается стадия разряда. При 0>О,8 величина а уменьшается, что указывает на изменение механизма электрохимической реакции. Аналогичные данные были получены при изучении влияния н-бутилового, н-амилового и н-гексилового спиртов на реакцию электровосстановления катионов на ртутном электроде. [c.167]

В настоящее время накоплен обширный экспериментальный материал по кинетике электрохимических реакций в области высоких заполнений поверхности электрода ПАОВ. Однако для интерпретации кинетических закономерностей на электродах, практически полностью покрытых ПАОВ, разные авторы привлекают различные механизмы. [c.171]

Поэтому при небольших степенях заполнения поверхности ртутного капельного электрода двумерным конденсированным слоем ПАОВ можно наблюдать наложение двух различных механизмов действия органических добавок ингибирование стадии разряда и увеличение скорости диффузионной стадии. Так, при предельном заполнении ртутного капельного электрода адамантанолом-1 во [c.181]

Однако в кажущемся противоречии с этим механизмом действия ПАОВ пересечение i, -кривых восстановления аниона ЗгОв в растворах камфары и оксигомоадамантана наблюдается при потенциале нулевого заряда, отвечающем чистой поверхности ртути, а не покрытой адсорбированным монослоем ПАОВ (см. рис. 5.16). Этот результат можно объяснить туннелированием электрона к реагирующей частице через поры в адсорбционном слое, которые заполнены молекулами воды, причем реагирующая частица в поры не проникает, а находится против них с внешней стороны монослоя. В этом случае перенос электрона не требует затраты работы, связанной с изменением электрического поля у электрода за счет адсорбции дипольных молекул ПАОВ, и ток не чувствителен к сдвигу потенциала нулевого заряда. В рамках этого механизма находит объяснение и вытекающая из уравнения (5.44) зависимость скорости разряда при почти полном заполнении поверхности электрода ПАОВ от (I—0), т. е. от числа пор в адсорбционном слое. В самом деле, с увеличением концентрации ПАОВ в растворе число пор сокращается и пропорционально уменьшается ток, обусловленный переносом через них электронов. [c.185]

На поверхности твердых веществ, имеющей гидрофильные функциональные группы, адсорбируются только ионы железа (III), обладающие большей плотностью заряда и образующие даже в кислых растворах гидроксокомплексы типа [Ре(0Н)2(Н20)4]+. При низких концентрациях, когда доля поверхности 0 твердых веществ, заполненной гидроксокомплек-сами, невелика, адсорбция ионов происходит по координационному механизму в пленку адсорбированной воды, а не по механизму ионного обмена. Ионы железа (III) не достигают поверхности. т. е. не проходят двойного электрического слоя, что позволяет при выводе уравнения адсорбции пе рассматривать кулоновскую составляющую энергии адсорбции. Условием постоянства электродного потенциала при любом содержании твердого вещества в суспензии является равенство химических потенциалов ионов в растворе и на поверхности твердого вещества-адсорбента, т. е. рр= 1т- Вводя активности ионов, получаем [c.205]

Механизм блокирующего действия адсорбционных поверхностных слоев, составленных из органических соединений, объясняют по-разному. Так, А. Г, Стромберг считает, что действие это-определяется изменением 1 ]1-потенциала, вызванным зарядами ионов или диполями адсорбирующихся молекул. По М. А. Лошкареву, основное значение имеет заполнение поверхности адсорбированными частицами. Снижение предельного тока объясняется не диффузионными ограничениями, но чисто активационным торможением катодной реакции. А. Н. Ф румкин считает,, что действие адсорбированных слоев при высоком заполнении поверхности не может быть сведено к изменению тргпотенциала. Он полагает неправильным также совершенно не учитывать электростатические факторы в случае слоев со значительным [c.350]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология