Период идентичности цепи

Иногда элементарные звенья, имея одинаковый химический состав, различаются по своему пространственному строению. В этом случае вся макромолекулярная цепь будет состоять из многократно повторяющихся участков, имеющих совершенно одинаковую пространственную структуру. Такие участки называются периодами идентичности. Они определяют расстояние между двумя одинаково расположенными в пространстве группами нли атомами. Классическим примером высокомолекулярных соединений, у которых разные периоды идентичности обусловлены различной пространственной структурой (строением), несмотря на одинаковый химический состав элементарных звеньев, являются натуральный каучук и гут- [c.374]

Следует сказать, что понятие периода идентичности всегда связано с кристаллическим состоянием полимера. Только при строгой ориентации, которая возможна при кристаллическом состоянии, отдельные участки цепи макромолекулы принимают фиксированное положение в пространстве. Например, у кристаллического полиэтилена период идентичности определяется величиной одного зигзага плоской пилообразной углеродной цепи и равен 2,53 А [c.375]

Другим вариантом вторичной структуры, отвечающим всем вышеизложенным принципам, является структура с межмолекулярными водородными связями, соединяющими соседние полипептидные цепочки (р-структура). Полипептидные цепи в этой структуре должны быть вытянуты, а их пептидные группы должны лежать примерно в одной плоскости (рис. 20). Карбоксильные (амино-) группы каждого второго остатка направлены в одну сторону, а переход к соседнему остатку осуществляется перемещением вдоль оси цепи на 3,6 А и поворотом вокруг нее на 180°. Примерно такую конфигурацию имеет обычная вытянутая форма полиглицина. Период идентичности цепи равен 7,2 А, цепи уложены параллельно друг другу и имеют зигзагообразную форму. Боковые радикалы соседних аминокислотных остатков выступают из полипептидного скелета в противоположных направлениях и располагаются перпендикулярно плоскости чертежа. [c.99]

Молекулы стереорегулярных полимеров в пространстве располагаются в виде спиралей более или менее сложных и с разной симметрией в зависимости от строения заместителей (рис. 9). Такие спирали можно классифицировать по количеству мономерных группировок и витков спирали, входящих в один период идентичности цепи (полностью повторяющаяся структурная единица). Так, в изотактическом полипропилене период идентичности состоит из трех мономерных звеньев, которые в свою очередь составляют один виток длиной 6,5 А в направлении основной цепи. Поэтому молекулу изотактического полипропилена можно характеризовать как спираль З , в которой на один виток приходится [c.12]

Молекулы стереорегулярных полимеров в пространстве располагаются в виде спиралей с различной симметрией в зависимости от расположения и вида заместителей. Эти спирали характеризуются числом мономерных звеньев и витков спирали в одном периоде идентичности цепи. Например, в изотактическом полипропилене (рис. 1), как показали рентгеноструктурные исследования, период идентичности состоит из трех мономерных звеньев, которые составляют виток длиной 6,5 А в направлении основной цепи. [c.29]

Понятие периода идентичности связано с кристаллическим состоянием полимера. В изолированном состоянии макромолекула может менять свою форму, а отдельные ее звенья различно поворачиваться относительно друг друга. При кристаллизации полимеров на определенных участках звенья макромолекулы располагаются в строго фиксированном положении. Молекулярная цепь полимера оказывается построенной из повторяющихся участков одинаковой пространственной структуры. Такой участок цепи и называют периодом идентичности. [c.22]

Макромолекула кристаллического полиэтилена представляет собой плоскую зигзагообразную углеводородную цепь, период идентичности которой определяется размером одного зигзага этой цепи [c.22]

У полимеров в результате внутреннего вращения, как и у низкомолекулярных соединений, происходят конформационные превращения. При этом у полимеров могут изменяться конформации звеньев и конформации цепей (макромолекулярные конформации), т.е. конформационные превращения наблюдаются на разных уровнях. У полимеров также выделяют ближний и дальний конформационные порядки в пространственном расположении звеньев по цепи. Рассматривая ближний порядок, можно обнаружить одинаково расположенные в пространстве звенья. Расстояние между такими звеньями называют периодом идентичности. В отличие от конфигурации макромолекулы, конформация является переменной характеристикой изменение набора конформаций может привести к измене- [c.120]

Период идентичности вдоль оси полимерной цепи составляет 10,4 А [c.576]

Эластические свойства кератина волос и шерсти, ио данным ронтге-ноструктурного анализа, зависят от того, что в нерастянутом белке полипептидная цепь закручена сама на себя. Растягивание развертывает петли и образуег цепь из аминокислотных единиц с периодом идентичности 3,3 А, сравнимым с таковым для фиброина. Кератин богат цистином, который образует дисульфидные поперечные связи между пептидными цепями. Шерсть может быть модифицирована, а волосы завиты путем восстановления меркаптаном для расщепления части поперечных связей и обратного окисления для образования других поперечных связей. Восстановление, которое в случае завивки производится смачиванием раствором тиогликолевой кислоты, приводит к денатурированному белку с менее жесткой структурой, допускающей растяжение и перестройку молекулы. Появление и исчезновение сульф-гидрильных групп можно проследить при помощи нитропрусоидной пробы. [c.668]

Одномерные пространственные группы являются простейшими. Они имеют периодичность только в одном направлении и могут относиться к одно-, двух- или трехмерным фигурам (см. соответственно 0, С С ъ табл. 2-2). В бесконечных углеродных цепях присутствуют одномерные системы (рис. 8-5). Элементарной трансляцией, или периодом идентичности, является длина двойной связи углерод-углерод (г) в цепи, состоящей только т двойных связей, в то время как в цепи, состоящей из чередующихся связей, это есть сумма длин двух различных связей r Гз). Поскольку молекулярная цепь вытянута вдоль оси связей углерод-углерод, эта ось может быть названа трансляционной. Однако [c.363]

Однако любой участок этой длины может быть выбран в качестве периода идентичности вдоль полимерной цепи. Трансляционная симметрия полиэтилена характеризуется этим периодом идентичности. Кроме того, здесь присутствует множество других элементов симметрии (см. рис. 8-19,6). [c.374]

Эти цепи вытянуты вдоль друг друга и образуют плоские листы. Каждая цепь связывается при помощи водородных мостиков с двумя соседними цепями (рис. 37.2). В этой структуре период идентичности, т. е. расстояние между альтернирующими аминокислотными остатками, составляет 7,2 А (0,72 нм). (Отметим, что альтернирующие боковые цепи лежат с одной и той же стороны от плоскости чертежа.) Однако пространственная сближенность между боковыми группами делает эту идеализированную плоскую структуру невозможной, если не считать случая синтетического полиглицина. [c.1057]

Характеристические периоды идентичности в различных конформациях цепей [c.29]

Рис. и. Период идентичности цепи поли-п-фенилентерефталамида (стрелками указаны возможные направления вращения в цепи конформация коленчатого [c.26]

Возможные конфигурации углеводородной цепи натурального каучука отличаются по периоду идентичности, т. е. по расстоянию между одинаковыми звеньями. На основании рентгеновского анализа установлено, что период идентичности для растянутого натурального каучука по рентгенограмме составляет 8,16 А. В боль-щей степени, как показывают расчеты, этому периоду идентичности удовлетворяет г ис-конфигурация цепи по расположению метиленовых групп относительно двойной связи в каждом изопенте-новом звене молекулярной цепи [c.50]

На основании рентгенографического анализа молекула хлоро-иренового каучука имеет период идентичности в направлении растял<ения 4,86 А, что соответствует /иранс-к0нфигуращ1и молекулярной цепи по расположению метиленовых групп относительно двойных связей (подобно транс-конфигурации гуттаперчи). Поэтому для хлоропренового каучука принимается следующая структура молекулярной цепи [c.54]

Молекулярный вес целлюлозы лежит в пределах от 300000 до 500 000, что соответствует 3000—5000 структурных единиц Се в полимере. Данные рентгеноструктурного анализа указывают на то, что длина одной структурной ячейки вдоль оси полисахаридной цепи (период идентичности) близка к величине 10,25 А, вычисленной для длины одной целлобиозной единицы следовательно, полисахаридные цепи должны быть приблизительно прямыми, вытянутыми вдоль оси волокна целлюлозы. Тот факт, что в волокнах целлюлозы обнаруживаются кристаллические области, объясняется, по-видимому, наличием кристаллической структурной единицы, построенной из пакета (связки) параллельно ориентированных цепей (мицелл). Ширина мицеллярной единицы составляет около 60 А (100—200 целлюлозных цепей), длина—по крайней мере 200 А (200 глюкозных единиц). Значительная механическая прочность и химическая устойчивость приписыва ется мицеллярной структуре целлюлозы. [c.565]

В молекуле полиэтилена имеются два типа двойных осей одна, С2(г), проходящая через атомы углерода в направлении г, другая, С2 (л ),-через середины связей С—С в направлении л . Эти середины связей С—С являются также центрами инверсии /. Существуют также два вида плоскостей зеркального отражения. К первому виду относится единичный элемент, совпадающий с плоскостью самой углеродной цепи, сг(у2). Другой вид-целая серия плоскостей, ст(.х г), перпендикулярных оси цепи и вхлючающих двойные оси 2(2). Кроме того, имеется плоскость скользящего отражения, <Гд(ху), которая представляет собой комбинацию плоскости симметрии, перпендикулярной плоскости углеродной цепи, и переноса на половину периода идентичности (гз1па). Наконец, существует двойная винтовая ось, (у), проходящая вдоль оси молекулы и включающая поворот на 180° с последующим переносом на половину периода идентичности. [c.374]

Натта с сотрудниками [12, 13], первыми исследовавшие структуру изотактического иолиироиилена, нашли, что в кристаллическом состоянии его цепи имеют тройной период идентичности, равный 6,50 А. Таким образом, макромолекулярные цеии имеют спиралевидную форму и состоят из повторяющихся отрезков в три мономерных звена. Зто означает, что каждое последующее мономерное звено повернуто на 120° относительно предыдущего. [c.67]

Способность Полиэтилентерефталата к кристаллизации обусловлена кроме его высокой стереохимической регулярности также и расположением ароматических ядер почти в одной плоскости. Величина периода идентичности 1,075 нм только немногим меньше величины 1,09 нм, соответствующей периоду для идеально вытянутой цепи с одним элементарным звеном на каждый геометрический период идентичности при последовательном расположении эфирных групп в т заис-положении относительно друг друга. Это указывает на почти плоскую конфигурацию молекулярной цепи. Незначительное сокращение обусловлено поворотом вокруг связи С—С= и С—О [c.104]

В кристаллическую фазу входят только звенья с траис-ковформацией, в то время как в аморфной фазе могут присутствовать транс- и гош-изомеры. По данным Казаряна и Цванкина [17], осуществивших рентгенографические исс.тедования, в аморфном ориентированном полиэтилентерефталате период идентичности равен 1,05 нм, что близко к величине оси С в кристаллической решетке. Отсюда был сделан вывод, что в аморфном ориентированном состоянии содержится в основном тракс-изомеры, относительные сдвиги цепей систематически правильны, так же как и в кристаллическом полиэтилентерефталате, но азимутальные повороты макромолекул остаются неупорядоченными. Последнее характерно для аморфной фазы, также обладающей определенным местным порядком [18]. [c.105]

Область рабочих температур волокон из некристаллизуюпщхся полимеров ограничена уровнем их температуры стеклования, выше которой их деформация носит характер необратимого пластического течения. Примером таких волокон являются поликарбонатные волокна = 150 °С), которые могут быть получены в закристаллизованном состоянии только в виде сополимеров, содержащих вполне определенное число гибких алифатических звеньев с таким же периодом идентичности, как и основные звенья цепи [47]. Способность полиэтилентерефталата легко кристаллизоваться в ходе технологических операций во многом определяет успех и свойства полиэфирного волокна. [c.111]

Согласно Тадокоро, различные конформации цепи и характеристические периоды идентичности обозначаются так, как это указано в табл. 1.2 и на рис. 1.14. [c.28]

Олигоизобутилены с молекулярной массой до 2 ООО - достаточно подвижные жидкости низкомолекулярные продукты с молекулярной массой 5-50 ООО -вязкие жидкости высокомолекулярные ПИБ с молекулярной массой выше 70 ООО - эластомеры обладающие хладотекучестью и способностью кристаллизоваться при растяжении. Плотность упаковки кристаллического и аморфного ПИБ 0,362-0,342 плотности кристаллической и аморфной фаз 937 кг/м и 912 кг/м соответственно. кристаллической фазы 401 К. При кристаллизации [1, с. 444] ПИБ образует ромбическую пространственную решетку с размерами (нм) а = 0,694 в = 1,196 с == 1,863 (период идентичности 1,85 нм) С(СНз)2 и СН2 - группы расположены винтообразно (спираль 85, что соответствует минимуму потенциальной энергии [2]) (рис.5.1) валентный угол 114° шаг спирали 0,233 нм. Элементарная ячейка содержит две молекулярные цепи с присоединением голова к хвосту . Цепи упакованы псевдогексагонально (в = с л/з ). В [3,4] указывается на образование спирали 85 с валентным углом главной цепи 122 . Величина статистического сегмента ПИБ составляет 4 звена. Вращение зондовой молекулы 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиридин-1-оксила определяется конформационной подвижностью малых сегментов макромолекул (время корреляции т = 1,9-10 при энергии активации Е = 45 кДж/моль [5]). [c.214]

Столь же часто в то время объектом рентгеноструктурного анализа был коллаген - самый распространенный в клетках и живых организмах структурный белок. Рентгеновскую дифракцию на коллагене в его нативном и аморфном (желатине) состояниях наблюдали П. Шеффер (1920 г.), Дж. Катц и О. Гернгросс (1925 г.), Г. Герцог и У. Янеке (1926 г.) и др. Период идентичности по оси волокна у коллагена, согласно Н. Су-зиху, равен 8,4 А, а у фиброина шелка, по данным О. Кратки, - 7,0 А. Значительное отличие этих величин свидетельствовало о разной пространственной структуре двух молекул, что, в свою очередь, указывало на различие в их химическом строении. К. Мейер впервые провел аналогию между свойствами коллагена и каучука. В нагретом, съежившемся состоянии белок по механическим свойствам напоминал аморфный каучук, получавшийся при нагревании, а в естественных условиях проявлял свойства растянутого каучука. Был сделан вывод о том, что белковые цепи могут существовать в полностью растянутой и свернутой формах, конкретный вид которых остался, однако, неизвестным. [c.68]

Рентгенографическое исследование сополикарбонатов с различным содержанием ТЭГ-звеньев, полученных методом равновесной полиэтерификации в расплаве, показало, что изоморфизм звеньев наблюдается лишь в ограниченном интервале составов (8,0—14,5 мол. % ТЭГ). Параллельное исследование сополикарбонатов с ТЭГ, полученных методом фосгенирования, при котором принципиально исключается возможность смежного расположения ТЭГ-звеньев, показало отсутствие признаков изоморфизма, т. е. изоморфизм проявляется лишь тогда, когда имеются условия для замещения структурных, а не химических звеньев в цепи макромолекулы [31]. Такие условия создаются только при статистической сополиконденсации, когда за счет протекания обменных реакций по мере накопления гибких звеньев возрастает вероятность их попарного объединения и происходит изоморфное замещение структурных звеньев — два жестких звена (период идентичности) на два гибких. Этот механизм изоморфного замещения подтвердился результатами исследования сополикарбонатов бисфенола А с бисдиэтиленгликольтерефталатом (ДЭГТ). В этом случае изоморфизм наблюдается при О—0,6% ДЭГТ. Длина звена сополимера, включающего остаток ДЭГТ, отличается от периода идентичности гомополикарбоната только на +1,6-10 м (6,24%). [c.119]

В своей наиболее упорядоченной форме суперспирализованная а-спираль встречается в фибриллярных белках. Хорошим примером сверхвторичной структуры является суперспирализованная а-спираль, постулированная Криком [210]. В этой структуре две а-спирали скручены друг относительно друга, образуя левую суперспираль с периодом идентичности около 140 А (рис. 5.11, а). Суперспирализованные а-спирали обнаружены в фибриллярных белках а-кератине [211, 212], тропомиозине [213], парамиозине [214] и легкой цепи меромиозина [215]. Короткие участки такой сверхвторичной структуры наблюдались в глобулярных белках, содержащих а-спирали, упакованные приблизительно параллельно или антипараллельно. Наиболее известными примерами упаковки спиралей, приближающейся к линейной, являются гемеритрин [216, [c.97]

Скрученная двухцепочечная а-спираль. а — общий вид левой двухцепочечной суперспирали с периодом идентичности 140 Показаны размеры отдельных а-спиралей. Обе спирали параллельны, б — суперпозиция цилиндрических диаграмм двух параллельных а-спиралей. Пунктиром показана центральная ось суперспирали. С -Атомы обозначены жирными точками. При наклоне в 10° все контакты аа, dd и т. д. располагаются вдоль оси суперспиралн. Боковая цепь d и др. (обозначены короткими штрихами, указывающими противоположные спирали направления связей Сд ) располагаются между боковыми цепями а, е, d а бо- [c.98]

Геометрические параметры пептидной связи обеспечивают постоянство расстояний между альтернирующими (1 и 3, 4 и 6) аминокислотными остатками. Это расстояние, называемое периодом идентичности, составляет около 0,7 нм. В р-форме полипептидные цепи расположены в плоскости и слегка изогнуты, напоминая формой периода идентичности очертания буквы Р при этом несколько цепей образуют своеобразный "слой", изгибы которого похожи на складю ткани или бумаги. Изгибы полипептидных цепочек позволяют боковым функциональным группам свободно разместиться в пространстве между основными цепями эти группы направлены перпендикулярно плоскости складчатого слоя и расположены выше и ниже слоя. Соседствующие цепи ориентированы антипарал- [c.68]

Описание последовательности нуклишовой кислоты отображает её первичную структуру. Расположение длинной линейной полинуклеотидной цепи в пространстве отражается в её вторичной структуре. Вторичные структуры ДНК и РНК различны. Согласно модели Уотсона и Крика, в молекулах ДНК полинуклеотидная цепь спирализов а в правую спираль с периодом идентичности 3,4 нм и расстоянием между плоскостями оснований 0,34 нм. Две цепи сплетены друг с другом в закрученную вокруг одной оси двойную спираль так, по на каждый виток спирали приходится 10 пар оснований диаметр спирали равен 2,0 нм. Обе цепи удерживаются друг около [c.116]

Направление цепей в двойной спирали по отношению к меж-нуклеотидным связям (фосфодиэфирным мостикам) взаимно противоположно, т.е. цепи антипараллельны. Если например, на приведённой выше формуле в верхней цепи фосфодиэфирные СВЯЗИ между А и G и далее принадлежат к типу 5 - 3 , то в нижней цепи связи между основаниями Т и С, комплементарными основаниям А и G, принадлежат к типу 3 ->5 Описанное выше строение ДНК установлено для так называемой В-формы ДНК, степень кристалличности которой была определена при влажности образца около 90 %. Считается, что такая форма характерна для ДНК, находящейся в растворе и in vivo. При снижении влажности препарата до 70 % В-форма переходит в более высококристаллическую А-форму, в которой пары оснований повёрнуты на 20° от плоскости, перпендикулярной оси спирали на один оборот спирали (период идентичности 2,8 нм) приходится 11 остатков нуклеотидов ширина двойной правосторонней спирали составляет 2,2 нм. Переход от В-фор-мы к А форме укорачивает цепь примерно на 25 %. Ешё одна вторичная структура, в которой может существовать ДНК, назьшастся С-формой, в ней шаг спирали составляет 3,3 нм, а на каждом витке спирали располагается 9 пар оснований. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология