Анодная пассивация части электрода

При потенциостатических измерениях изучают зависимость тока от времени при постоянном потенциале электрода, поддерживаемом при помощи потенциостата. В определенной области потенциалов ток анодного растворения металла по прошествии некоторого промежутка времени резко падает, что свидетельствует о наступлении пассивного состояния. При помощи потенциостатического метода измеряют также зависимость тока от потенциала электрода. Типичная поляризационная кривая при пассивации металла приведена на рис. 191. На этой кривой можно выделить область увеличения тока с ростом анодного потенциала (I) (активная область) область перехода от активного состояния к пассивному (II) область пассивации (III), в которой ток растворения металла мал и часто практически не зависит от потенциала, и, наконец, область анодного выделения кислорода (IV). Если раньше анодного выделения кислорода наступает вновь растворение металла, то область IV называется областью перепассивации или транс-пассивности. Механизмы растворения металла в активной области [c.380]

При использовании анодного ингибитора, когда он тормозит только анодный процесс, скорость коррозии может тормозиться как из-за уменьшения скорости перехода ионов металла в раствор, так и из-за сокращения активной части электрода вследствие пассивации. Если же процесс коррозии частично контролируется скоростью катодной реакции, а ингибитор подавляет анодную реакцию, уменьшая активную часть электрода, интенсивность коррозионного разрущения может возрасти, поэтому анодный ингибитор может оказаться опасным, если концентрация его в растворе недостаточна или доступ его к отдельным частям оборудования затруднен. [c.89]

Анодные ингибиторы тормозят только анодный процесс, уменьшая скорость перехода ионов металла в раствор и сокращая активные части электрода вследствие пассивации. Если же процесс коррозии частично контролируется скоростью катодной реакции, а ингибитор подавляет анодную реакцию, уменьшая активную часть электрода, интенсивность коррозионного разрушения может увеличиваться. При этом анодный ингибитор может оказаться опасным, если концентрация его [c.43]

Все это наводит на мысль, что гидроксильные ионы играют особую роль в процессе пассивации. Их пассивирующие свойства проявляются, однако, лишь при достижении определенного потенциала, который более положителен, чем у других исследованных анионов. Гидроксильные ионы сами по себе не замедляют кинетику анодной реакции на активной части электрода, пока потенциал не достигнет +0,2 В, чем и отличаются от других ингибиторов этого класса, которые уже при потенциалах —0,300- —0,400 мВ начинают резко замедлять скорость растворения (см. рис. 2,18). Ионы гидроксила при потенциалах более отрицательных, чем +0,2 В, ускоряют анодную реакцию, а при потенциалах более положительных, чем +0,2 В, пассивируют металл. Это объясняется тем, что они, как было выше показано, принимают непосредственное участие в элементарном акте растворения, образуя промежуточный комплекс, который в зависимости от потенциала может либо перейти в раствор, либо остаться на поверхности металла. [c.57]

Часто пассивацию металлов связывают с ме.ханической блокировкой части поверхности химически инертным изолирующим слоем. Такой механизм может быть наглядно проиллюстрирован на примсфе пассивации свинц0в010 электрода в растворе серной кислоты при анодной поляризации в гальваностатических условиях (процесс, протекающий на отрицательном электроде свинцового аккумулятора при разряде). На поверхности электрода по реакции (16.3) образуется довольно плотный пористый слой сульфата свинца. После первоначального заброса на электроде устанавливается постоянное значение потенциала (рис. 18.4), которое определяется кинетикой кристаллизации сульфата свинца. Через некоторое время потенциал начинает сначала медленно, а потом быстро с.мещаться в положительную сторону. Это смещение вызвано увеличением истинной плотности тока в порах слоя, общее сечение которых по мере роста слоя уменьшается. В результате увеличивается поляризация электрода кроме того, в порах возрастает значение омического падения потенциала. Если продолжать пропускание тока постоянной силы, то потенциал смещается до значения г, при котором начинается новая электрохимическая реакция образования диоксида свинца РЬОг, Реакция окисления свинца в сульфат свинца полностью прекращается, хотя запас металлического свинца еще далеко не израсходован. Пассивация наступает при толщине слоя сульфата свинца около 1 мкм. [c.339]

Если к тому же ингибитор обладает окислительными свойствами и способен при потенциале коррозии восстанавливаться на электроде с заметной скоростью, не переводя металл в пассивное состояние, то это может привести к увеличению скорости и сопряженной анодной реакции, а следовательно, и коррозии. Частичная пассивация поверхности приводит к появлению в системе активно-пассивных элементов со значительной разностью потенциалов (0,4- 0,6 В), которые усиливают коррозию на активной части электрода. [c.84]

Когда ингибитор тормозит только анодный процесс, скорость коррозии может уменьшаться как из-за уменьшения скорости перехода ионов металла в раствор (например, при адсорбции положительно заряженных частиц в двойном слое), так и из-за сокращения активной части электрода вследствие пассивации. [c.89]

Если происходит пассивация электрода (такой механизм действия ингибиторов в нейтральных средах встречается чаще всего и является наиболее эффективным), то из-за сокращения активной поверхности электрода общая коррозия всегда уменьшается. Однако из этого совсем не следует, что интенсивность коррозии также падает. Все зависит от того, что уменьшается в большей степени — общая коррозия или активная часть электрода. Если степень покрытия электрода 0 пассивирующим окислом выше степени уменьшения суммарного коррозионного эффекта I, то интенсивность коррозии I должна возрасти. Степень уменьшения силы тока зависит не только от 0, но и от характера контроля скорости коррозионного процесса и поляризационных характеристик системы металл — электролит при протекании в ней катодной и анодной реакций. [c.89]

Такой вывод вытекает непосредственно из условия постоянства потенциала. Если потенциал металла не изменился, то в соответствии с обычными представлениями электрохимической кинетики, плотность тока на активной части электрода должна остаться постоянной. Отсюда приходим к весьма важному выводу если коррозия контролируется всецело анодным процессом, введение анодного ингибитора даже в концентрациях, недостаточных для полной пассивации электрода и прекращения коррозии, не приводит к увеличению интенсивности коррозии на активной части электрода. В последнем случае анодный ингибитор является совершенно безопасным. [c.91]

Зачастую одновременное торможение ингибиторами обоих электродных процессов может полностью исключить вредное влияние чисто анодных ингибиторов, приводящих при частичной пассивации металла к увеличению интенсивности коррозии. Для этого требуется, чтобы уменьшение коррозионного тока вследствие торможения катодной реакции равнялось произведению разности плотности тока после введения ингибитора 2 и до его введения 1 на площадь той части электрода, которая осталась в активном состоянии в присутствии замедлителя ( г— 1) 32 =/. [c.96]

После проделанного анализа можно сформулировать условия безопасности применения ингибиторов анодные ингибиторы безопасны только в тех случаях, когда скорость коррозии контролируется всецело анодной реакцией. Плотность тока, возникающая на той части электрода, которая осталась по каким-либо причинам в активном состоянии, остается в таких условиях такой же, как и в исходном электролите. При смешанном контроле скорости коррозии анодные ингибиторы в концентрациях, не обеспечивающих полную пассивацию металла, вызывают увеличение интенсивности коррозии. Чем с большей поляризуемостью электрода протекает анодная реакция в исходном электролите, тем ниже интенсивность коррозии в присутствии ингибитора и тем менее опасным является такой ингибитор. Высокая катодная поляризуемость металла в исходном электролите, наоборот, способствует увеличению интенсивности коррозии в электролите, содержащем недостаточную для полной защиты концентрацию анодных ингибиторов. [c.96]

Разумеется, что безопасными должны быть такие анодные ингибиторы, которые тормозят анодную реакцию, не изменяя при этом соотношения между активной и пассивной частями электрода. Самыми опасными при концентрациях, не обеспечивающих полную защиту, являются ингибиторы, вызывающие усиленную анодную поляризацию вследствие частичной пассивации металла и в то же время являющиеся хорошими деполяризаторами катодного процесса. [c.97]

Основной фактор, лимитирующий срок службы,— изменение формы цинкового электрода при длительной обратимой работе. В связи со значительной растворимостью цннка в щелочном электролите наблюдается постепенная потеря массы с краев и верхней части электрода и ее накопление в средней. Это приводит к уменьшению активной площади электрода и преждевременной пассивации при анодной поляризации чрезвычайно уплотненной средней части. Аккумулятор теряет разрядную емкость, создаются благоприятные условия для возникновения коротких замыканий. [c.234]

Процессы анодного окисления органических соединений часто очень чувствительны к колебаниям потенциала анода. Для дополнительной активации процессов может быть использован ультразвук [28, 29]. Неравномерная концентрация ионов вблизи электродов, экранировка их газовой фазой и пассивация могут быть устранены наложением ультразвука. [c.187]

Расчеты показывают, что отклонение суммарной поляризационной кривой от индивидуальных кривых составляет менее 5 % при п = 3 % при п = 4,6 и 0,1% при п = 6,9. Следовательно, для того чтобы корректно произвести расчет, должны быть известны токи поляризации по обе стороны от потенциала коррозии на 50-100 мВ. Затруднения могут происходить оттого, что в анодной части этой области может начаться пассивация металла при больших перенапряжениях может измениться реальная площадь электрода, исказиться первоначальная картина анодного процесса. [c.141]

При потенциалах более положительных потенциала частичной пассивации механизм процесса меняется, его скорость перестает зависеть от скорости катодной реакции и определяется уже скоростью анодной реакции. Поскольку при потенциалах, характерных для активно-пассивного состояния электрода, соотношение между пассивной и активной частями поверхности не меняется и, следовательно, об увеличении эффективности катодного процесса говорить не приходится, уменьшение скорости растворения при дальнейшем смещении потенциала в положительную сторону можно объяснить лишь тем, что ингибитор начинает оказывать непосредственное влияние на анодную реакцию, замедляя ее. Как видно, имеется принципиальное различие в механизме действия изученных ингибиторов в случаях, когда электрод находится в активном и активно-пассивном состояниях в первом случае инги-бито ры увеличивают эффективность катодного процесса, не вмешиваясь в анодный, во втором — уменьшают скорость анодного процесса, не вмешиваясь в катодный. [c.62]

Действие катодных ингибиторов в противоположность анодным, которые могут частично запассивировать электрод, оставляя некоторую его часть в активном состоянии, не связано с частичной пассивацией. Катодные ингибиторы уменьшают коррозию вследствие торможения отдельных стадий катодной реакции ионизации кислорода, диффузии кислорода к катоду и разряда ионов водорода, что, естественно, не может привести к локальной коррозии. [c.95]

Б. В. Эршлер [ЖФХ, 18,131 (1944)] показал, что для заметной пассивации платины не требуется образования сплошного слоя кислорода на поверхности. Уже при покрытии одноатомным слоем кислорода небольшой части поверхности, составляющей лишь несколько процентов ее, анодный процесс растворения платины в соляной кислоте замедляется во много раз. В случае чистого железа в растворе щелочи было показано, что анодный процесс перехода железа в гидрат закиси железа прекращается при появлении на поверхности электрода кислорода в количестве, значительно меньшем, чем то, которое соответствует образованию сплошного одноатомного слоя кислорода. [ . Я. Кабанов и Д. И. Лейкис, ДАН СССР, 58, 1685 (1947)]. В ряде работ показана связь исследованных процессов пассивации с явлениями адсорбции. (Прим. ред.) [c.657]

Величину плотности тока, соответствующую потенциалу фп, обычно принято называть плотностью тока пассивации / . Для железного электрода в неподвижном нейтральном растворе данная величина составляет около 0,1 А/см . Присутствие в растворе активных ионов увеличивает плотность тока пассивации в несколько раз. Нагревание электролита существенно повышает значения j и ф . Небольшое превышение величиной ф значения Фп (точка В рис. 3) при отсутствии или малой концентрации активных анионов в данном электролите вызывает резкое понижение анодной плотности тока (точка С) до значений порядка Ю — 10 А/см [115]. Это связано с образованием на поверхности электрода стойких пассивирующих слоев, как правило, окисной фазовой природы. Значительная часть протекающего через электрод тока затрачивается на увеличение пассивирующей пленки. Дальнейшее повышение потенциала практически не влияет на величину тока, соответствующую пассивной области поляризационной кривой. [c.27]

При потенциалах, более положительных, чем потенциал начала пассивации, скорость адсорбции кислорода уже превышает скорость обновления поверхности. Все большая часть поверхности титанового электрода покрывается хемосорбированным кислородом, вследствие чего сокращается активная поверхность металла и уменьшается плотность анодного тока. При потенциале полной пассивации Е , соответствующем минимуму плотности анодного тока, электрод полностью покрыт адсорбированным кислородом. При смещении потенциала в положительную сторону на анодных кривых для зачищаемого Т -электрода наблюдается некоторое возрастание анодного тока, связанное, по-видимому, с постепенным переходом процесса анодного растворения титана от трехвалентных ионов к четырехвалентным [15]. Далее при потенциалах положительнее нуля в пассивной области анодное растворение титана идет с образованием четырехвалентных ионов титана, и для всех скоростей обновления поверхности наблюдается область независимости анодного тока от потенциала. [c.70]

На кривых (рис. 4, а) четко выделяются следующие участки потенциалов, отвечающие характерному поведению металла в растворах, не содержащих ионов С1 АБ — участок анодного растворения, на большей части которого скорость растворения возрастает, подчиняясь тафелевской зависимости. На этом участке имеет место переход атомов металла в ионы низшей валентности, причем перенапряжение процесса невелико, а основной стадией, определяющей скорость реакции, является стадия ионизации металла, т. е. электрохимическая стадия. При анализе растворов в них обнаруживается практически только двухвалентное железо. При более положительных потенциалах (участок БВ) происходит частичное пассивирование электрода, замедление скорости процесса. В точке В, при потенциале пассивации, поляризующий ток резко падает и достигает (в зависимости от природы металла и состава электролита) величины 10 —10" а см . На всем участке пассивного состояния (участок Г Л) растворение металла незначительно. При этом в растворе обнаруживаются ионы более высокой валентности, чем валентность на активном участке А Б (для железа — ионы Ре +). [c.35]

Механизм этого явления можно объяснить тем, что благодаря пассивации значительной части поверхности увеличивается катодный ток восстановления кислорода и благодаря внутренней анодной, поляризации ускоряется анодная реакция на активной части электрода. Можно считать, что при потенциале частичной пасси- [c.57]

Однако анодные ингибиторы при неблагоприятных условиях, когда концентрация их в электролите понижается настолько, что ее уже недостаточно для того, чтобы запассивировать всю поверхность, могут, как было показано выше, усилить скорость коррозии в тех местах, где коррозионный процесс не приостановлен. Объясняется это эффектом внутренней анодной поляризации, возникающей за счет неполной пассивации электрода. Когда электрод не полностью запассивирован, происходит дифференциация электрохимических реакций, обусловливающих коррозионный процесс, по поверхности и небольшая активная часть поверхности подполя-ризовывается анодно за счет увеличения эффективности катодного процесса на запассивированной части электрода. В этом отношении анодные ингибиторы, если их неразумно применять, из-за частичной пассивации электрода и локализации анодного процесса представляют определенную опасность. [c.83]

Если при наложении положительного потенциала весь ток или его большая часть расходуется на растворение металла (его переход в раствор в виде ионов), то металл находится в активном состоянии и, следовательно, не может быть использован в этих условиях в качестве анода. Если же при анодной поляризации ток практически полностью расходуется на другой процесс, для протекания которого требуется более положительный потенциал, чем для раствореция металла (например, выделение кислорода на никеле при электролизе воды), в этом случае металл пассивен и может служить анодным материалом. Пассивация вызывает существенное изменение поверхностного слоя металла, благодаря чему становится возможным протекание процесса, требующего большей затраты энергии, тогда как растворение металла — более легкий процесс в отношении затраты энергии — полностью прекращается или протекает с очень малой скоростью. При этом нарушается закон электрохимической кинетики, согласно которому скорость анодного растворения металла должна возрастать при увеличении потенциала электрода. При изменении условий, в которых находится металл, состояние пассивности в ряде случаев может быть нарушено. Поэтому изменения плотности тока (или потенциала металла), концентрации электролита, температуры или других условий поляризации, иногла совсем незначительные, могут служить причиной перехода металла из пассивного состояния в активное и наоборот. [c.206]

При исследовании анодной защиты стали Х18Н9Т все электроды, закрепленные на планке-держателе 2, также опускают в раствор. Быстро активируют все испытываемые образцы стали Х18Н9Т (для устранения различия исходного состояния этих образцов), прикасаясь поочередно к каждому из них на несколько секунд большим полупогруженным в раствор цинковым образцом до появления энергичного выделения на стальном образце пузырьков водорода. Замкнув немедленно рубильники И, устанавливают с помощью движковых реостатов 10, следя за показанием многопредельного миллиамперметра 9, сначала силу тока в цепи, равную 60—70 ма (вследствие пассивации части испытываемых образцов она должна самопроизвольно снизиться), а через 1 мин снижают ее до 0,1 ма. Отмечают и записывают время начала опыта. [c.245]

Количество электричества, необходимое для пассивации железного электрода, зависит от условий образования поверхностного окисла. В то время как при посадке кислорода путем анодной поляризации в щелочи можно достичь пассивации электрода количествами, соответствующими образованию доли монослоя, при окислении железа газообразным кислородом для пассивации требуется значительно большее количество последнего, т. е. не весь кислород идет на создание пассивирующего слоя, а часть тратится на образование растворимого окисла железа или такого окисла, который образует рыхлый, непассивирующий слой гидроокиси железа при перенесении окисленного железа в раствор щелочи. Об электрохимической активности электрода можно судить по длине задержки на кривой зависимости потенциала от пропущенного количества электричества (рис. 71). При предварительном окислении железа на воздухе эта задержка исчезает, т. е. на таком электроде при анодной поляризащш в растворах щелочи Ре (ОН) 2 не образуется. [c.173]

Ортованадат ЫазУ04 изменяет скорость анодной реакции по-другому малые концентрации ингибитора (до 2 г/л) не изменяют активную часть поверхности потенциал при этом также слабо меняется, в результате чего скорость коррозии не претерпевает существенных изменений. Начиная с определенной концентрации ингибитора, наблюдается непрерывное уменьшение активной части поверхности, т. е. происходит частичная пассивация электрода. В результате увеличивается эффективность катодного процесса и потенциал электрода смещается в положительную сторону. Когда потенциал электрода достигает примерно —0,175 В, начинается активное воздействие ингибитора на анодную реакцию и скорость растворения падает. При потенциале -+-0,2 В электрод переходит в пассивное состояние. Таким образом, механизм защиты и поведение электрода при неполной защите определяются различиями в строении анионов У0 и УОз. При этом метаванадат натрия является единственным известным анодным ингибитором, который не способен усиливать коррозию при неполной защите. Его подоб- [c.64]

Пассивацией электрода по отношению к определенной электрохимической реакции называют наступаюш.ее в некоторых условиях сильное торможение реакции, которая в других условиях на данном электроде (в активном его состоянии) протекает беспрепятственно. Под термином пассивации металлов подразумевают часто наблюдаемое торможение реакции анодного растворения металлов. [c.336]

В гальваностатических ус.човиях пассивация проявляется по другому (рис. 18,2,6). Если пропускать через активный электрод анодный ток i.x, больший /кр, то через некоторое время ina наступает пассивное состояние. Так как значение тока задано внешними условиями, потенциал электрода при этом скачкообразно изменяется от значения Ех до значения Е , при котором начинается транспассивное растворение металла или выделение кислорода. Чем больше значение L, тем меньше время пассивации ina . Часто эти параметры связаны соотношением [c.337]

Электрохимическая пассивность. При рассмотрении в гл. XIII вопроса об анодных потенциалах считалось, что растворение анода обычно начинается, как только ему сообщили пот-енциал, немного более положительный, чем обратимый потенциал в данном электролите. При увеличении плотности тока потенциал в результате концентрационной поляризации несколько возрастает, но веЛичина этого изменения потенциала обычно невелика. На стр. 576 было отмечено, что при обычных температурах анодное растворение металлов группы железа не начинается до тех пор, пока потенциал электрода не превысит теоретический обратимый потенциал на сравнительно большую величину, например на 0,3—0,4 е эта заметная поляризация или необратимость объясняется тем, что одна из стадий процесса ионизации является медленной и требует высокой энергии активации. Тем не менее, несмотря на большую поляризацию, анод из железа, кобальта или никеля может растворяться количественно в согласии с требованиями законов Фарадея. Однако при увеличении плотности тока достигается точка, в которой потенциал анода резко возрастает и одновременно происходит уменьшение силы тока в то же самое время анод практически перестает растворяться, оставаясь в других отношениях на вид неизменным. Металл, как говорят, переходит в пассивное состояние, явление же это называется пассивацией-, так как в рассматриваемом случае пассивно ть возникает в результате анодной, т. е. электрохимической обработки, то одно из этих прилагательных часто употребляется для обозначения рассматриваемого типа пассивности [9]. [c.649]

Отсюда следует, что при низких частотах переменного тока процесс активного растворения металла происходит только в самом начале анодного нолупериода и большая часть анодного тока в этом случае расходуется не на растворение металла, а на посадку на его поверхность адсорбционного или химически связанного кислорода, т. е. на пассивацию электрода. При высоких частотах переменного тока (малых длительностях анодного полу-периода) растворение металла происходит в течение большей [c.92]

Очень велико в л и я н и е кислорода на распределение коррозии, особенно в нейтральных растворах. Эванс обнаружил, что причиной часто наблюдаемого распределения по поверхности металла анодных и катодных участков служит неравномерность доступа воздуха к разным частям поверхности металла. Эванс назвал это явление неравномерной или дифференциальной аэрацией. На весьма простом опыте (рис. 36) он показал, что если к одной из железных пластин, опущенных в электролит, подвести больше кислорода, чем к другой, то возникает электрический ток, причем электрод, соприкасающийся с лучше аэриуемым раствором, является катодом. Такое распределение анодных и катодных участков объясняется большей пассивацией лучше аэрируемых участков и вследствие этого сдвигом их потенциалов в положительном направлении. [c.56]

При потенциалах более отрицательных, чем Ер (отрезок а на кривой рис. 73), железо активно потенциал, иод которым активное железо анодно растворяется в серно1г кислоте, линейно растет с логарифмом плотности тока. Следующий отрезок б кривой соответствует началу пассивации железа. По излагаемой теории, в этой области потенциалов часть поверхности металла уже покрыта относительно толстым слоем окислов, блокирующим ее по мере увеличения потенциала истинная плотность тока в порах слоя возрастает, но суммарное сечение пор во столько же раз уменьшается в результате кажущаяся плотность тока практически пе изменяется, участок б на кривой идет вертикально. В указанной области, нри наличии определенного сопротивления в цепи, легко возникают периодические колебания потенциала электрода [345]. [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология