Детекторы вольтамперометрические

Особый интерес среди электрохимических детекторов представляют амперометрические (вольтамперометрические) детекторы, Преимущества этих детекторов состоят в том, что они имеют достаточно высокую чувствительность, в ряде случаев селективны, а их динамические характеристики мало зависят от конструкции ячейки. При этом имеется возможность изменения селективности отклика за счет варьирования потенциала рабочего электрода и придания ему специфических свойств с помощью химической мо- [c.578]

Для модифицирования электродов применяют также неорганические пленки общей формулы (Ма)п[Мв(СК)6], где Мв = Ре, Об, Ки, например, берлинскую лазурь или ее аналоги. Такие пленки получают непосредственно на электродной поверхности при анодном растворении материала электрода в присутствии цианид-ионов. Селективность пленок по отношению к ионам металлов, их прочность и проницаемость зависят от состава и структуры поли-ядерных покрытий. Некоторые пленки, например Мо(СК)8 , ведут себя подобно цеолитам. Особенно многообещающими являются системы на основе гексацианоферратов 1п(Ш) и Ки(1П). Пленки на их основе имеют высокую устойчивость к воздействию агрессивных сред. Такие электроды применяют для вольтамперометрического определения тиолов и дисульфидов. Электроды из стеклоуглерода, модифицированные гексацианоферратами, применяются в качестве амперометрических детекторов в проточных системах, особенно при определении серосодержащих соединений, которые загрязняют электроды других типов. [c.485]

Кулонометрический детектор (КМД) назван так в связи с тем, что анализируемые вещества в нем электризуются полностью в отличие от ВАД, где эффективность электролиза менее 10%. В КМД применяют рабочие электроды с большой поверхностью. Для определения соединений с высокими окислительно-восстановительными потенциалами применен принцип двух последовательно расположенных рабочих электродов, один из которых (вышестоящий по ходу потока) является кулонометрической ячейкой для полного окисления примесных веществ с более низкими потенциалами, чем анализируемые соединения. Детектирование последних осуществляется вольтамперометрической ячейкой. Система ВАД — КМД позволяет провести селективное детектирование неразделенных пиков. [c.279]

Из электрохимических детекторов (амперометрические, потенциометрические, кулонометрические, кондуктометрические) наиболее часто применяются амперометрические (вольтамперометрические) и потенциометрические детекторы. Их главные достоинства - высокая чувствительность и возможность детектирования веществ в соответствии с их электрохимическими свойствами. [c.566]

Принцип работы амперометрических (вольтамперометрических) детекторов довольно прост. Элюат из хроматографической колонки через капилляр поступает в электрохимическую ячейку, между электродами которой поддерживается разность потенциалов (постоянная или изменяющаяся). Устье капилляра отстоит от рабочего электрода на расстоянии 1-2 мм и направлено непосредственно на него. Интенсивный массоперенос обеспечивает высокую чувствительность измерений, а влияние ПАВ подавляется, так как поток жидкости удаляет продукты реакции с поверхности электрода. Характеристики детектора во многом зависят от диаметра сопла капилляра и природы электрода, а также от их взаимного расположения. В литературе такой тип детектора известен как детектор стенка - сопло (рис. 18.1, б). В качестве рабочих электродов используются РКЭ, графитовые, стеклоуглеродные, платиновые, серебряные, медные, угольно-пастовые, а также металлоксидные электроды. [c.568]

Различают два типа формирования каталитического отклика -катализ по току, приводящий к повышению чувствительности, и катализ по потенциалу, позволяющий менять селективность отклика. В обоих случаях отклик обусловлен процессами на границе раздела фаз, т е. в тонком реакционном слое, что выгодно отличает вольтамперометрический детектор от оптического, для которого необходим больший объем раствора. Предел обнаружения в этом случае может достигать 10 моль и даже ниже. Ш рис. 18.6 изображена схема амперометрической ячейки-детектора для измерений в потоке жидкости с одним или двумя рабочими электродами при их параллельном и последовательном подключении. [c.579]

Аппаратурный способ повышения чувствительности вольтамперометрических детекторов основан на применении импульсных вариантов вольтамперометрии квадратно-волновой, дифференциально-импульсной, хроновольтамперометрии и др. Использование импульсных вариантов позволяет достичь более низких пределов обнаружения и высокой точности благодаря меньшей зависимости величины аналитического сигнала от скорости потока. В этом отношении вольтамперометрический детектор имеет преимущество перед потенциометрическим, для которого импульсная регистрация сигнала невозможна, и его величина зависит от постоянства потенциала электрода. На величину последнего влияют флуктуации потока жидкости, потенциалы электрода сравнения, жидкостного соединения и другие причины. [c.579]

При выборе детектора для вашего жидкостного хроматографа помните, что спектрофотометрические детекторы предназначены для анализа веществ, хорошо поглощающих УФ-излучение. Если ваши соединения плохо поглощают УФ-излучение, но можно легко получить производные этих соединений [9], хорошо поглощающие УФ-излучение, то также можно использовать СФД-УФ флуориметрические детекторы предназначены для анализа веществ, имеющих природную флуоресценцию, или для анализа веществ, для которых можно легко получить флуоресцирующие производные [9 ] рефрактометрические детекторы предназначены для анализа веществ, не поглощающих УФ-излучение и нефлуоресцирующих, наиболее часто этот тип детектора используется для анализа сахаров [9] вольтамперометрический детектор (часто называемый электрохимическим) предназначен для анализа легко окисляемых или восстанавливаемых соединений в высококлассных исследовательских лабораториях, так как требует чрезвычайно тщательной подготовки реактивов, особенно воды. Вольтамперометрический детектор в основном применяется для прямого определения катехоламинов в крови или ликворе [9]. Бессмысленно требовать проведения анализа, например, сахаров на жидкостном хроматографе, укомплектованном СФД-детектором. [c.126]

Как уже указывалось выше, основные преимущества микро- и полумикроколонок - это небольшой расход растворителя и более высокая чувствительность, обусловленная снижением объемной скорости подвижной фазы Сочетание таких колонок с вольтамперометрическими детекторами имеет следующее преимущество при малой объемной скорости повышается эффективность работы электродов, и даже при уменьшении объема ячейки детектора ожидать уменьшения чувствительности не приходится [c.112]

Рис 4-16 Типичная хроматограмма стандартного раствора четырех катехоламинов полученная с применением вольтамперометрического детектора с трубчатой ячейкой из кварцевого стекла [18] (с разрешения авторов) Колонка 50 мм X О 35 мм (внутр диам ), неподвижная фаза кремнезем модифицированный ОДС (3 мкм) подвижная фам метанол/фосфатный буфер (pH [c.117]

Регистрируемые соединения в вольтамперометрических детекторах претерпевают минимальные электрохимические превращения. Степень превращения составляет от 1 до 3% (если степень превращения приближается к 100%, то детектор работает как кулонометрический). [c.196]

Следует заметить, что динамическое поведение детектора, отражающее скорость изменения его отклика, является сложным свойством всей системы детектирования. Поскольку в жидкостной хроматографии определяемые вещества распределены по зонам, перемещающимся с потоком жидкости, то выходные сигналы детектора регистрируются в виде пиков. Ширина пиков определяется главным образом дисперсией зон в подводящих коммуникациях и внутри детектора. Поэтому коммуникации должны иметь малый внутренний диаметр (0,5 или даже 0,25 мм) и минимальную длину. Расширение зоны внутри детектора зависит не только от его внутреннего объема, но и от профиля скорости потока жидкости, формы ячейки, типа электродов и т.д. Большинство современных электрохимических детекторов имеют внутренний объем, близкий к 1мкл и даже меньше. Особый интерес вызывают миниатюрные вольтамперометрические детекторы, пригодные для использования с капиллярными колонками. В общем случае предпочтительнее работать с ячейками малого объема и при достаточно высоких скоростях потока. [c.566]

Проблема воспроизводимости отклика вольтамперометрических детекторов в основном связана с обновлением поверхности рабочих электродов, которая при работе может пассивироваться и терять свои первоначальные свойства. Появление электродов, покрытых неорганическими и полимерными пленками, композиционными материалами позволяет надеяться на прогресс и в этой области. В частности, неорганические пленки, полученные осаждением цианидных комплексов металлов со смешанной валентностью, отличаются высокой стабильностью и проявляют каталитические свойства. Композиционные покрытия с несколькими слоями полимерных пленок также способствуют улучшению характеристик детекторов. Например, нанесение слоя ацетилцеллюлозы на пленку нафиона не только повышает прочность покрытия электрода, но и увеличивает селективность детектора, поскольку к селективности по зарядам добавляется селективность по размерам молекул. [c.579]

Вольтамперометрический детектор (ВАД) применяют для анализа широкого круга неорганических и органических веществ. Большинство неорганических ионов могут быть электрохимически окислены или восстановлены. Среди органических соединений электроактивиыми являются соединения с кратными связями, окисляемыми или восстанавливаемыми функциональными группами, ароматические и другие соединейия. [c.277]

Разработанный на основе вольтамперометрического детектора фирмы BAS (Буе Analyti al Systems), электрохимический детектор (в дальнейшем - ЭХД) хроматографа "Милихром-5" не приобрел популярности по простой причине такой детектор весьма капризен в эксплуатации и может быть использован в исследовательских цепях только в высококлассных аналитических лабораториях. Опыт разработки насосных систем показал, что наиболее разумным вариантом была бы разработка системы шприцевых насосов с непрерывной подачей элюента. Эта проблема начала решаться в СКБ НП, но окончательно была решена в хроматографе А-02 (г. Новосибирск) и модернизированном (1999 г.) Милихроме-5-3 (ЗАО Научприбор ). [c.124]

Благодаря вышеописанным преимуществам микро-ВЭЖХ, в частности высоким концентрациям выходящих из колонки компонентов и малой объемной скорости, свойства пробы и рас творителя существенно разнятся, что облеЛает детектирование определяемых компонентов любым из известных методов Ниже рассмотрены принципы работы спектрального УФ-, флуоресцентного и вольтамперометрического детекторов в сочетании с микро- и полумикроколонками [c.92]

Миниатюрные вольтамперометрические детекторы с одним рабочим электродом можно подразделить на два типа с пленочной [16, 17] и с трубчатой ячейкой [18, 19] В детекторе первого типа, описанном Гото и сотр [16], камера ячейки изготовлена из двух фторопластовых блоков, разделенных фторопластовой же пленкой толщиной 2-45 мкм и ширинои 0,5- 2 мм Рабочий электрод, изготовленный из стеклоуглерод ных дисков диаметром 3 мм, встроен в один из блоков Хло-ридсеребряный электрод сравнения установлен в цилиидриче ском отверстии во втором блоке Трубка из нержавеющей ста ли служит одновременно противоэлектродом и выходной ли нией Объем ячеек такого типа составляет от 0,06 до 0,3 мкл [c.112]

Рис 4-14 Типичные хроматограммы стандартного раствора смеси свободных и Связанных желчных кислот полученные с помощью вольтамперометрического детектора с применением послеколоночной дериватизации разделенных компонентов в производные 3 I-HSD [20] [c.115]

Пока мы располагаем описанием только миниатюрны двухэлектродных вольтамперометрических детекторов с ячейкой пленочного типа Эти детекторы можно подразделить на двз вида в зависимости от того, последовательно или параллельно располагаются рабочие электроды по отношению к направлению потока элюата [21 ] При носледовательной конфигурация [c.116]

Вольтамперометрический детектор с последовательной конфигурацией электродов аналогичен флуоресцентному При этом продукт реакции, образовавшийся на рабочем электроде, расположенном выше, детектируется вторым электродом, расположенным ниже Гото и сотр [22] сконструировали субмикро-литровую пленочную ячейку с двумя стеклоуглеродными электродами, расположенными последовательно Эта ячейка была успешно использована для селективного детектирования катехоламинов, индоламина и их метаболитов в моче человека Детектирование основывалось на электрохимической обратимо-указанных соединений [21-23] На рис 4-17 показаны хроматограммы катехоламиновых метаболитов, содержащихся в оче двух здоровых людей Разделение проводилось на микро- олонке, заполненной кремнеземом, модифицированным ОДС, применением детектора с последовательной конфигурацией Электродов [24] Пробу мочи подкисляли, вводили гидрохинон Качестве внутреннего стандарта и экстрагировали этилацета- [c.117]

Рис. 4-16. Типичная хроматограмма стандартного раствора четырех катехоламинов, полученная с применением вольтамперометрического детектора с трубчатой ячейкой из кварцевого стекла [18] (с разрешения авторов). Колонка 50 мм X 0,35 мм (внутр. диам.), неподвижная фаза кремнезем, модифицированный ОДС (3 мкм) подвижная фаш метанол/фосфатный буфер (pH 3,0), содержащий 0,4 ммоль/л 1-октил-сулы х)ната и 0,2 ммоль/л ЭДТА (1 9) обьемная скорость 4,8 мкл/мин.

Двойной вольтамперометрический детектор с параллельной конфигурацией электродов аналогичен трубке фототмножителя. Продукт реакции, образующийся на одном из рабочих электродов, может диффундировать к противоположному рабочему электроду, на котором может вновь образовываться исходное вещество. Гото и сотр. [25, 26] сконструировали пленочную ячейку с двумя параллельными стеклографитовыми электродами, каждый шириной 2 мм и длиной 1 см. При малых объемных скоростях удавалось осуществить каталитическое усиление сигнала детектора для веществ, способных к обратимым электродным реакциям. Усиление достигалось благодаря циркуляции редокс-пары между двумя рабочими электродами. Усиление ячейки по току исследовали при малых объемных скоростях в буфере Бриттона - Робинсона (pH 1,8) с применением ферри-цианида в качестве определяемого компонента. С уменьшением объемной скорости с 11,2 до 1,4 мкл/мин коэффициент усиления возрастал с 2,4 до 19,5. Описанная ячейка успешно применялась для селективного и чувствительного детектирования катехоламинов в сыворотке крови человека. Разделение проводилось на микроколонке 150 мм х 0,5 мм (внутр. диам.), заполненной кремнеземом, модифицированным ОДС [26]. В этом случае потенциал верхнего рабочего электрода (относительно Ag/Ag l) устанавливался равным +0,60 В, а потенциал нижнего электрода - равным +0,20 В. Предел обнаружения катехоламинов составлял около 3 пг при нормальном их содержании в сыворотке крови человека для одного определения достаточно пробы объемом 200 мкл [26]. [c.119]

Вольтамперометрический детектор. Больтамперометри-ческое детектирование заключается в измерении электрического тока в ячейке, возникающего при окислении (восстановлении) регистрируемого вещества на поверхности рабочего электрода при подаче на него определенного напряжения. Этот детектор обладает очень высокой чувствительностью, сравнимой с чувствительностью детекторов по флуоресценции. Кроме того, он высокоселективен, поскольку не все вещества легко окисляются или восстанавливаются [35]. [c.194]

Вольтамперометрический детектор используется при анализе веществ, обладающих электрохимической активностью, т. е. способностью при определенном потенциале окисляться или восстанавливаться. В водном растворе этот интервал составляет от -1-1,2 до —0,8 В (электрод сравнения — хлорсеребря-ный). Детектирование при потенциалах более -Ы В или менее [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология