Влияние времени на электролитический процесс

Для анализа хлора в фосгене в ЧССР разработан анализатор [1], чувствительным элементом которого является электролитическая ячейка с платиновым индикаторным электродом и графитовым вспомогательным электродом. Анализируемый газ барботирует через электролитическую ячейку, в которой в качестве электролита используется вода. Фосген в воде гидролизуется на НС1 и СО2, образуя электролит необходимого состава. Скорость иодачи воды около 20 мл/ч. Колебания расхода воды не оказывают существенного влияния на результаты измерения. На электроды накладывается напряжение около 0,6 В. Диапазон измеряемых концентраций составляет от О до 0,5% СЬ- Основная погрешность прибора 10%. Время переходного процесса [c.172]

Дальнейшее развитие ядерной энергетики, несомненно, окажет большое положительное влияние на развитие химических производств. Уже в 80-е годы благодаря приемлемой стоимости энергии атомных электростанций можно значительно расширить целый ряд энергоемких электрохимических производств, особенно электролитические процессы получения металлов и основных химических продуктов. Кроме того, тепло ядерных реакторов тоже может быть утилизировано на нужды химической промышленности. В настоящее время предложено большое число технически интересных химических методов, для которых необходима тепловая энергия. [c.64]

В то время как относительное различие в массе изотопов для всех элементов, кроме самых легких, невелико, основные изотопы водорода различаются по массе в два раза. Это обусловливает относительно большее различие их свойств и облегчает их разделение. Влияние различия изотопов более сильно проявляется в физических свойствах, но обусловливает также и некоторое различие химических свойств. Так, при электролизе несколько легче подвергаются разложению молекулы воды, содержащие легкий изотоп, а молекулы, содержащие тяжелый изотоп, постепенно накапливаются в электролитической ванне. Это дает возможность, проводя процесс, многократно полностью разделить изотопы во-п.орода. [c.48]

В настоящее время основным сырьем в производстве аммиака являются природный газ, попутные газы нефтедобычи, жидкие углеводороды и коксовый газ. Доля аммиака, получаемого из твердого топлива и электролитического водорода, все более снижается. При современных методах получения аммиака все большее значение приобретают процессы очистки газа. Из технологических газов на разных стадиях получения аммиака удаляют такие примеси, как сернистые соединения, двуокись и окись углерода, ацетилен, окислы азота, кислород и др. Эти примеси, содержащиеся в газе в различных концентрациях, по-разному влияют на процесс. Например, сернистые соединения оказывают сильное влияние на все катализаторы, применяемые в синтезе аммиака серосодержащие соединения, присутствующие в исходном углеводородном сырье, ухудшают работу катализаторов конверсии метана, что приводит к повышению температуры процесса и увеличению расхода кислорода. При использовании наиболее экономичного способа производства аммиака, который основан на методе бескислородной каталитической конверсии метана в трубчатых печах, содержание сернистых соединений в природном газе не должно превышать 1 мг/м . [c.7]

Изучение условий электрохимического фторирования самых разнообразных органических соединений (пиридина, ацетона,, карбоновых кислот, спиртов и др.), проведенное уже в первых исследовательских работах, показало, что направление процесса во многом зависит от химических и физических свойств исходных и образующихся веществ, влажности электролита, величины электродных потенциалов, количества и плотности пропускаемого, тока, температуры и пр. Влияние этих факторов в значительной степени уже выяснено и более подробно будет рассмотрено ниже. Разрешен ряд проблем, касающихся аппаратурного оформления процесса. Если в первый период использовались малогабаритные электролитические ванны с небольшой поверхностью электродов,, работающие на токе силою всего в 3—4 а, то в настоящее время существуют высокопроизводительные аппараты, анодная поверхность которых достигает десятков и сотен тысяч квадратных сантиметров, что позволяет работать на токе силою до 2000 а. [c.345]

Несмотря на то, что на основании исследований, изложенных в предыдущих главах, электродные процессы при электролитическом лужении из расплавленной системы довольно ясны, их понимание еще недостаточно для составления технологической схемы. Весьма важно выяснить, как влияют на качество оловянного покрытия различные факторы. Уже предварительные опыты показали, что длительность процесса, плотность тока, температура, газовая атмосфера и загрязнение электролита могут существенно влиять на качество покрытия. Поскольку такое влияние трудно предвидеть, пришлось исследовать его экспериментально. В последнее время такие исследования выполнены и некоторые из них опубликованы в работах [1—5, 10—14, 16—181. В последующих параграфах настоящей главы кратко излагаются наиболее важные результаты этих исследований, которые в дальнейщем были использованы для разработки технологической схемы, а также конструкции ванны электролитического лужения из солевых расплавов. [c.115]

Дополнительная защита оловянных покрытий может быть осуществлена либо путем проведения пассивирующей обработки, либо обработкой в органических растворах. Пассивирующее действие, полученное в результате обработки в хроматных растворах, защищает сталь в основаниях пор так же хорошо, как и само оловянное покрытие. Электролитические оловянные покрытия пассивируются в процессе производства на линиях путем быстрого прохождения через растворы кислот обычно бихроматов с наложением прн этом катодного тока. Похожая обработка может быть использована на других типах оловянных покрытий на катодных металлах, а также при использовании процесса погружения в горячие растворы хроматов щелочных металлов [5], которые применяются в комбинации с очисткой и пассивацией. Предварительное влияние оказывает также обработка металла с покрытием в масле во время их промышленного производства. [c.422]

В то же время обращает на себя внимание сложный характер поляризационных кривых, полученных в присутствии Со Рс и У Рс. Измерение анодного выхода по току при плотности тока 0,03 а/см в растворе, содержащем Со Фс, дало 80% против 100% для раствора чистой щелочи. Пониженное значение выхода по току, а также изменение окраски раствора в анодном пространстве при электролизе указывают на электрохимическое окисление Со Рс. Таким образом, помимо каталитического воздействия на процесс выделения кислорода Со Фс (а также У Фс) может оказывать деполяризующее влияние и за счет непосредственного участия в электродном процессе. Присутствие Со Фс в растворе снижает эффективную энергию активации электродного процесса с 8 до 5 ккал/моль. Подобные явления встречаются при электролитическом осаждении сплавов [6]. [c.32]

Желательно было бы получить какое-то общее выражение, связывающее кинетические параметры вторичных реакций с рабочими параметрами и экспериментальными данными потенциостатической кулонометрии. До сих пор такого общего выражения не существует, однако были сделаны попытки вывести выражения, описывающие влияние некоторых конкретных реакций на потенциостатические кривые ток — время. Кроме уже упоминавшейся работы Мейтеса и Моро [6], весьма существенной для плодотворного подхода к общей проблеме вторичных реакций в потенциостатической кулонометрии явилась статья Геске и Барда, [8]. Эти авторы пытаются вывести кинетические параметры, исходя из данных кривой ток—время, из изменений кажущегося числа участвующих в электролитическом процессе электронов (эти изменения зависят от начальной концентрации или времени) и из результатов количественного анализа раствора во время электролиза. Кажущееся число электронов, участвующих в реакции, определяется формулой [c.18]

Скорость электролиза зависит не только от отнощения объема раствора к площади электрода, но также от температуры и от интенсивности перемещивания. К сожалению, большинство сосудов для электролиза, описанных в литературе, не имеет специальных устройств для термостатирования. Общепринятым является мнение, что точное термостатирова-ние не требуется для чисто аналитических целей, так как полное количество электричества, потребляемое при электролизе, не зависит от температуры. Однако такая точка зрения слишком упрощает процесс, поскольку во время электролиза могут выделяться значительные количества тепла в связи с прохождением больших токов через среду с определенным конечным сопротивлением. Первым серьезным следствием даже небольших изменений температуры в ходе электролиза является тот факт, что потенциал электрода сравнения будет меняться по закону, определяемому его температурным коэффициентом. Потенциостат стремится поддерживать постоянную разность потенциалов между рабочим электродом и электродом сравнения, но фактический потенциал рабочего электрода может значительно отклониться от первоначально установленного значения результатом этого может быть снижение эффективности тока и даже возникновение нежелательных электролитических процессов. Во-вторых, изменения температуры могут вызвать непредвиденные флюктуации фонового тока, так как влияние температуры на скорость основного электролитического процесса и процессов, дающих фоновый или остаточный ток, в общем случае, неодинаково. Очевидно, что для фундаментальных исследований электродных процессов, вторичных реакций и других основных проблем необходимо точное термостатирование. Трудности, связанные с этим, можно легко устранить, используя электролитическую ячейку, снабженную рубашкой, внутри которой циркулирует термостатирующая жидкость, или просто помещая всю ячейку в термостат. [c.38]

На продукты, полученные в результате анодного или катодного электролитического процесса, в заметной степени оказывает влияние природа применяемого электролита. При бимолекулярном восстановлении п-диметиламиноацетофенона кислая среда способствует образованию соединения с высокой температурой плавления, в то время как щелочная среда благоприятствует образованию низкоплавящегося пинакона 132]. Известно также, что в том случае, когда бензофенон восстанавливается в водной кислой среде, получается кетон, соответствующий пинакону, являющийся продуктом пинаколиновой перегруппировки бензпинакона. В щелочной среде получается пинакон [331. [c.22]

Сторонники перекисной теории утверждали, что, применяя низкие температуры во время реакции, они могли обнаружить небольшие количества перекисей диацетила и надкислот при проведении электролитического процесса [13].Ноэто не означает, что упомянутые соединения действительно являются промежуточными продуктами процесса, так как можно предположить, что перекись диацетила и надкислота образовались как побочные продукты в результате ненормальных условий эксперимента. Тот факт, что многие диацильные перекиси разлагаются при нагревании, давая продукты, подобные получаемым при электросинтезе Кольбе, также не служит достаточным доказательством для утверждения, что они являются промежуточными продуктами процесса. Единственное обстоятельство, характерное как для электролиза, так и для разложения перекиси диацетила при нагревании — это то, что в обоих случаях, вероятно, образуется свободный радикал—алкил. Однако с помощью этой теории нельзя удовлетворительно объяснить влияние материала анода, катализаторов разложения перекиси водорода и добавленных в реакционную среду солей. [c.108]

Влияние внешнего электрического напряжения позволяет управлять химическими процессами и получать при электролизе нужные продукты с заданными свойствами. В настоящее время электролиз широко используется на практике. Например, элек тролитическое рафинирование меди и цинка, магния и алюминия, получение газообразных водорода и хлора, электросинтез сложных органических соединений. Большое практическое значение имеет образование электролитических защитных слоев на поверхности металлов. [c.227]

Следовательно, при поляризации переменным током часть его /р, пропорциональная мс, представляет ток перезаряжения двойного слоя. Другая часть тока (фарадеевский ток) /ф, пропорциональная Мг, характеризует скорость электрохимической реакции. Отношение I/1ф — <лГрС определяется тангенсом угла сдвига фаз. Измерение амплитудных значений потенциала электрода, поляризующего тока и угла сдвига фаз дает возможность рассчитать доли емкостного и электрохимического токов. Рассматривая последний ток, можно сделать заключения о характере самих электродных процессов. В общем случае емкость и сопротивление электрода зависят от потенциала, поэтому появляются искажения синусоидальной кривой, что затрудняет применение этого метода к изучению электрохимических реакций. Применением прямоугольного переменного тока удается снизить влияние тока перезаряжения двойного слоя. При подаче на электрод единичного прямоугольного импульса тока (рис. 127) скорость заряжения определяется емкостью двойного слоя с и сопротивлением электрической цепи г. Если внутреннее сопротивление электролитической ячейки мало, а генератор прямоугольных импульсов имеет низкое выходное сопротивление, то в силу малой величины постоянной времени цепи (т = гс) электрод будет заряжаться за время т = 5т . Следовательно, через время т все изменения потенциала электрода и силы поляризу-228 [c.228]

Приведенные выше рассуждения об окислителыю-восстановительном потенциале применимы не только к восстановтению химическими средствами, но и к электролитическому восстаповтеиню соедииеиий. Установлено, что поверхность катализаторов в реакционной смеси также имеет некоторый потенциал который может оказывать влияние на ход реакции Этот потенциал можно измерять во время процесса [50]. [c.41]

Особенно тонкое исследование электролитического восстановления четвертичных аммониевых соединений было недавно описано Мейеллом и Бардом [13]. Были исследованы три соединения хлорид анилина, хлорид диметиланилина и бромид бензилдиметиланилина. Для первых двух соединений полярографические и кулонометрические данные соответствовали друг другу и указывали на одноэлектронный процесс, определяющий скорость реакции. Однако кулонометрическое восстановление бромида бензилдиметиланилина дало для кажущегося числа фарадеев на 1 моль значения 1,4—2,0 в зависимости от начальной концентрации и природы растворителя. Исходя из рассмотрения кривых ток — время, влияния концентрации и фактического анализа раствора, авторы высказали предположение, что механизм восстановления включает в себя образование свободных радикалов бензила этот вывод был в дальнейшем подтвержден данными электронного парамагнитного резонанса. [c.20]

Электролитическое выделение при заданном потенциале обеспечивает селективность определения. Точность кулонометрического анализа растет с увеличением частного от деления значения начального тока на значёние остаточного тока. Высокое значение диффузионного тока в условиях ультрамикроэкспернмента можно получить при весьма малом объеме раствора и интенсивном его перемешивании <. Мешающее влияние элетроактив-ных примесей необходимо устранять предварительным электролизом фонового электролита. Нежелательный анодный процесс можно подавить добавлением гидроксиламина, который действует как анодный деполяризатор. В то же время азот, выделяющийся по реакции [c.158]

Снижение микротвердости под влиянием процесса шлифования объясняется нами следующим образом. Во) время снятия стружки, в зоне контакта абразивного зерна с обрабатываемым металлом в повердаостном слое металла возникают значительные напряжения. Перед аб-разивнЫхМ зерном возникают сжимающие напряжения, а позади его растягивающие. Так как осадок электролитического хрома находится всегда под действием сильных растягивающих напряжений, то в процессе шлифования происходит наложение дополнительных напряжений, вызываемых абразивным зерном. Эти напряжения становятся настолько значительными, что превосходят временное сопротивление хрома на разрыв, и осадок растрескивается. При растрескивании осадка происходит снятие внутренних напряжений и в связи с этим — снижение микротвердости. [c.136]

Механические свойства покрытия Ваттса из обычных чистых растворов зависят от состава, pH, плотности тока и температуры раствора. При промышленном применении эти параметры специально варьируют для того, чтобы получить определенное качество покрытий твердость, прочность, пластичность и внутренние напряжения. pH раствора имеет незначительное влияние на свойства покрытия в пределах значений 1,0—5,0. Однако нри увеличении pH выше 5,5 твердость, прочность и внутренние напряжения резко возрастают, а пластичность падает при рН = = 3 получается пластичное покрытие с минимальными внутренними напряжениями при температуре 50—60° С и плотности тока 3—8 Л/дм2 в растворе хлорида никеля с 25 /о иона никеля. Такой осадок имеет грубозернистую структуру в то время, как более твердые и прочные осадки, полученные при других условиях процесса, имеют более тонкое зерно. Широкое изучение взаимосвязи параметров процесса со свойствами покрытий было проведено в американском Обществе по электролитическим нокрытиям и результаты для раствора Ваттса и др. сообщались в 1952 г. [3, 4]. [c.439]

Этот вопрос требовал решения. При этом на первый план выступало ивучение влияния неводных растворителей на процесс диссоциации электролитов. Для дальнейшего развития учения о растворах важно было знать, можно ли распространить на область неводных растворов те закономерности, которые были найдены при изучении водных растворов. В то время для рационального внедрения в промышленность эконо .шчески выгодных электролитических методов требовалось знание механизма электролиза как в водных, так и в неводных растворах. Нужно было детально изучить влияние среды и физико-химических условий электролиза в неводных системах. [c.52]