Абсолютное вращение

Выяснилось, что подавляющее число нефтей вращает плоскость поляризации вправо. Величина абсолютного вращения различна для разных нефтей и их фракций. Легкие фракции нефтей оптически недеятельны и лишь у фракций, начинающих кипеть около 200° С, наблюдается вращение плоскости поляризации, повышающееся по мере увеличения температуры кипения фракции. Обстоятельные исследования в этой области, проведенные в ГрозНИИ, показали, что оптически деятельные вещества относятся к углеводородам, но не к кислородсодержащим или сернистым веществам. [c.83]

Оптическая чистота р определяется как удельное вращение вещества [а], деленное на удельное вращение [А] чистого энантиомера (т. е. на абсолютное вращение ) [c.284]

Абсолютное вращение, определенное методом изотопного разбавления [c.290]

Б таб.л. 1 приведены вещества, для которых абсолютное вращение и оптическая чистота были определены методом изотопного разбавления. Во всех случаях, за исключением трех последних соединений, использовали радиоактивный углерод С в два последних соединения вводили нерадиоактивные метки — и соответственно. [c.291]

Уравнение (19) содержит два неизвестных [ 1] и а так же, как и уравнение (17). Оба уравнения можно рещить совместно и получить [А ] — величину абсолютного вращения А, из которой оптическая чистота рассчитывается по уравнению (1) (разд. 1). [c.293]

Тогда абсолютное вращение соединения А [А] может быть рассчитано из удельного вращения частично расщепленного А [а] [c.298]

По мере увеличения точности измерений оптического вращения в результате повышения чувствительности приборов становится проблемой воспроизводимость экспериментальных результатов. Величины вращения, приведенные в литературе, должны быть тщательно оценены, прежде чем рассчитывать оптическую чистоту какого-то соединения, поскольку возможность потенциальной ошибки при измерении оптического вращения довольно значительна, особенно когда выбор условий может вызвать изменения, обсужденные выше. Поскольку существует несколько различных методов для определения энантиомерного состава, нет необходимости измерять оптическое вращение для соединений с низкой вращательной способностью или минимальной энантиомерной чистотой. Однако в подавляющем большинстве случаев наиболее полезной характеристикой оптически активного соединения является оптическое вращение, желательно измеренное при нескольких длинах волн и по крайней мере в двух растворителях. Для расчета абсолютного вращения энантиомера необходимо подтвердить энантиомерный состав соединения, определенный на основании его оптического вращения, с помощью другого метода. Поскольку в большинстве случаев оптическая чистота, рассчитанная по данным оптического вращения, и энантиомерная чистота, полученная с помощью других физических методов, совпадают, при изучении асимметрического синтеза удобнее использовать определение оптического вращения. Если [c.41]

Энантиомерную чистоту исследуемого образца рассчитывают из данных по разбавлению изотопной метки. Используя измерения оптического вращения, можно рассчитать абсолютное вращение энантиомера. [c.61]

Замечено резкое различие в кривых ДВ моно- и дизамещенных дитиокарбаматов. Если первые имеют сравнительно небольшое абсолютное вращение и плавные кривые ДВ, то вторые имеют ярко выраженный эффект Коттона и Ш] на один порядок больще. Таким образом, введение алкильного радикала вблизи асимметрического атома угле- [c.440]

Учитывая высокую стереоспецифичность и допуская полное сохранение конфигурации и асимметрии в процессах электрохимического восстановления [7], сульфуризации [8, 9] и превращения арсина в арсониевую соль [10], можно принять энантиомерную чистоту (4-511) равной 73%. Тогда абсолютное вращение (4- 5И) должно составлять а ] - -18.5° (метанол), что значительно выше установленного экспериментально [10]. Некоторые данные о стереоспецифических превращениях хиральных третичных арсинов и их сульфидов приведены в таблице. [c.220]

Так как вращение в сторону ультрафиолетовой области спектра возрастает на 180° от полосы к полосе, то легко определить абсолютное вращение для любой длины волны при условии, что известна величина, кратная 180°, которая устанавливается для какой-нибудь из полос. Она определяется а) при помощи простого поляриметра со слоем известной толщины и достаточно тонким, чтобы иметь вращение менее 180°, и б) при помощи спектрополяриметра, путем определения числа и положения полос для более тонкого и более толстого слоев вещества. Метод б следует предпочесть, если вращение так велико, что становится трудно получить слой, достаточно тонкий для определения вращения по методу а . В случае жидких кристаллов, например, толщина слоя, вращающего менее чем на 180°, может быть гораздо меньше микрона. [c.266]

Оптической чистотой вещества называется отношение р=ыт (поляриметрическая чистота), где а] — удельное вращение вещества, а [А] — удельное вращение чистого энантиомера ([Л] называется также абсолютным вращением). [c.259]

Круг вопросов, рассмотренных в первых двух томах 3Toii серии, достаточно широк, хотя не весь материал равноценен. Важное методическое значение для обоснования количественной стереохимии имеют две статьи Мислоу и Рабана. Первая содержит глубокую трактовку взаимосвязи между атомами и группами внутри молекул, которая обычно ускользает от внимания при поверхностном рассмотрении, но весьма важна для биохимии и ЯМР-спектроскопии. Во второй статье обсуждаются способы определения оптической чистоты, без знания которой невозможна никакая надежная корреляция ве.личины оптического вращения со структурой. Рано или поздно вся стереохимия будет поставлена на прочный фундамент в результате определения абсолютного вращения всех энантиомеров в настоящее время это [c.5]

Уравнение (1) показывает, что знаш1е любых двух иа трех величин (оптической чистоты, удельного вращения и абсолютного вращения) позволяет рассчитать третью величину. [c.285]

Если удастся получить чистый энантиомер, то оптическую чистоту смеси энантиомеров легко установить поляриметрически, используя уравнение (1). Оптическую чистоту тах же можно определить поляриметрически, если абсолютное вращение можно рассчитать из структурных соображений [4]. Однако следует заметить, что такие полуэмпирические расчеты в настоящее время имеют ограниченную применимость. [c.286]

Выделенное вещество не обязательно должно быть рацематом, но оно должно отличаться по оптическо чистоте от вещества, получаемого при добавлении меченого рацемического вещества А к исследуемому образцу. В общем случае абсолютное вращение А можно рассчитать по уравнению [c.288]

В методе изотопного разбавления можно использовать радиоактивные и стабильные изотопы Герлах [9], например, применил дейтерий в качестве метки при определении абсолютного вращения 1Ч-бензил-4-фенил-оксазолидинтиона-2 (БФОТ). Этот случай описан ниже как пример практического применения метода изотопного разбавления для определения оптической чистоты. [c.289]

Метод двойного расщепления является относительным методом, так как он позволяет коррелировать неизвестную оптическую чистоту или абсолютное вращение вещества А с оптической чистотой другого вещества Б, абсолютное вращение которого известно. До настоящего времени применение этого метода ограничивалось кислотами и спиртами в качестве реакции для кинетических расщеплений использовалась частичная асимметрическая этерификация. Несомненно, этот метод может быть распространен на другие системы, при условии что вращения соединений как А, так и Б, выделенных при расщеплении, будут достаточно велики для проведения точных определений. Это требует весьма большого различия между константами скоростей / i и к , чтобы обеспечить оптический выход, лежащий вне области ошибок эксперимента. Ясно, что если оптическая чистота используемого для расщепления А невелика, то оптический выход не будет высоким, так как оптическая чистота расщепляемого вещества Б не может быть выше, чем у применяемого для расщепления вещества А, даже если реакция полностью стереоснецифичпа. Кроме того, поскольку оптический выход сильно зависит от стерических факторов в диастереомерных переходных состояниях, он должен быть, вероятно, низким, если оптическая активность обусловлена диссимметричной группой, находящейся па значительном расстоянии от реакционного центра. [c.294]

Геттё и Оро ]28] разработали относительны метод, который позволяет рассчитать абсолютное вращение вещества, используя рацемическую смесь исследуемого ветцества и оптически чистый реагент Б. Рацемическая смесь А+ и А реагирует с недостаточным количеством оптически чистого реагента Б +. Поскольку образование А+Б+ и А Б+ протекает через диастереомерные переходные состояния, количества А+Б+ и А Б+ и скорости их образования будут различны. Непрореагировавшее соединение А будет, следовательно, обогащено А+ или А- (кинетическое расщепление). Такое оптическое обогащение связано с различным количеством обоих образующихся диастереомеров А+Б+ и А Б +. Если добавить такое количество Б +, чтобы в реакцию вступила точно половина рацемической смеси А+ и А-, то отпошепие ненрореагировавших энантиомеров А /А+ будет равно отношению образовавшихся диастереомеров А+Б + /А Б +. [c.298]

Два метода — изотопное разбавление и ЯМР — одновременно были применены для определения абсолютного вращения дегидроноркамфоры и дали хорошо согласующиеся результаты [Sandman D. J., Mis-low K., J. Org. ehem., 33, 2924 (1968)].— Прим. ред. [c.310]

В серии аналогичных соединений абсолютное вращение в целом тем больше, чем ближе к видимой области находятся соответствующие оптически активные пoJIo ы (влияние сдвига эффекта Коттона). Например, в случае соединений [c.64]