Температура, влияние на химический сдвиг

Установить наличие водородной связи можно различными способами, в том числе измерением дипольных моментов, по особенностям растворимости, понижению температуры замерзания, теплотам смешения, но наиболее важный способ основан на том влиянии, которое оказывает водородная связь на вид инфракрасных [9] и других спектров. Частоты колебаний в ИК-спектре таких групп, как О—Н и С = О, значительно сдвигаются, если эти группы участвуют в образовании водородной связи. При этом всегда наблюдается сдвиг полос поглощения в область более низких частот для обеих групп А—Н и В, причем для первых этот сдвиг более значителен. Например, свободная группа ОН в спиртах и фенолах поглощает в области от 3590 до 3650 см если же эта группа участвует в образовании водородной связи, полоса поглощения смещается на 50—100 см и расположена в области от 3500 до 3600 см [10]. Во многих случаях в разбавленных растворах только часть ОН-групп участвует в образовании водородных связей, а часть находится в свободном состоянии, тогда в спектрах наблюдается два пика. С помощью инфракрасной спектроскопии можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, поскольку первые дают более интенсивный пик при повышении концентрации. Для определения водородных связей используются и другие виды спектроскопии КР-, электронная, ЯМР-сиектроскопия [11, 12]. Поскольку при образовании водородной связи протон быстро переходит от одного атома к другому, ЯМР-спектрометр записывает усредненный сигнал. Водородную связь определяют обычно по смещению химического сдвига в более слабое поле. Водородная связь меняется в зависимости от температуры и концентрации, поэтому сравнение спектров, записанных в разных условиях, служит для определения наличия водородной связи и измерения ее прочности. Как и в ИК-спектрах, в спектрах ЯМР можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, так как последняя не зависит от концентрации. [c.115]

Влияние температуры. Общее правило, определяющее влияние температуры на химическое равновесие, имеет следующую формулировку повышение температуры способствует сдвигу равновесия [c.183]

Вследствие используемого метода наблюдения, обычно химические сдвиги являются единственными параметрами, которые можно извлечь из спектра ЯМР С. Часто в спектре содержится просто единственный сигнал для каждого неэквивалентного атома углерода или группы в молекуле. В качестве примера рассмотрим спектр этилацетата (см. рис. 9.3-9). Четырем ядрам углерода соответствуют четыре сигнала. Наша задача —правильно отнести каждый сигнал к соответствующему типу ядер. Таким образом, знание общих правил, связывающих химические сдвиги с молекулярной структурой, даже более важно в спектроскопии ЯМР С, чем в ПМР. В обсуждении химических сдвигов протонов в предыдущей главе мы рассмотрели некоторые специальные явления, такие, как эффект кольцевых токов и магнитной анизотропии соседней группы, для того, чтобы понять экспериментальные результаты. Мы также упоминали межмолекулярные эффекты, такие, как влияние растворителя и температуры, в частности в связи с химическими сдвигами протонов групп ОН, 8Н, и NH (обмен протонов и водородные связи). В спектроскопии ЯМР на ядрах С все эти эффекты, вьфаженные в м.д., близки по величине к эффектам в ПМР. Следовательно, при рассмотрении суммарных сдвигов в диапазоне около 220 М.Д. они будут менее значимы. С другой стороны, эффекты заместителей, играющие важную роль в спектроскопии ПМР, остаются важными и в случае химических сдвигов ядер С. [c.232]

В большей степени подвержены влиянию растворителей и температуры величины химических сдвигов протонов, связанных непосредственно с атомами кислорода и азота. Смещение сигналов этих протонов при изменении концентрации и температуры иногда может достигать 2—3 м. д. и более. Это объясняется образованием межмолекулярных водородных связей и протонным обменом (см. раздел 6.4.2). В обоих случаях вблизи протона происходит существенное изменение электронного окружения. [c.67]

Изменение температуры оказывает влияние на сдвиг химического равновесия для процессов, сопровождающихся тепловыми эффектами. Если прямая реакция экзотермична, то обратная — эндотермична, и наоборот. Для обратимых реакций энергия активации эндотермического процесса больше энергии активации экзотермического процесса (см. гл. 6 6.4). В свою очередь, чем больше тем сильнее зависит скорость реакции от температуры. [c.189]

Мы детально рассмотрим влияние pH (или pD), температуры, растворителя, состояния окисления и связывание малых молекул на спектры отдельных белков, в том числе содержащих гем-группы и другие простетические группы, резонансные сигналы и влияние которых мы еще не рассматривали. Эффект кольцевых токов (см. разд. 1.11), контактные взаимодействия (см. разд. 1.11 и 13.2.5), водородная связь и изменения локального заряда обусловливают наиболее интересные особенности спектров. Мы обсудим также большое число других факторов, влияющих на химические сдвиги, и другие методы наблюдения, которые лучше всего рассматривать в их конкретных приложениях. Большая часть наблюдаемых спектров получена с использованием накопления большого числа прохождений (иногда 100 и более) с помощью накопителя (см. разд. 1.18.3). [c.351]

В общем случае, особенно для открытых систем, следует применять более полную формулу (35), второе слагаемое которой характеризует влияние химической реакции на температуру плавления. Например, если имеет место очень сильная тенденция к комплексообразованию К велико), то достаточно совсем малых изменений активности (или концентрации) комплексообразующего компонента, чтобы вызвать заметный сдвиг фазового равновесия. В подобных случаях нетрудно наблюдать процесс плавления или кристаллизации в изотермических условиях. И наоборот, если К мало, требуются большие изменения активности, чтобы понизить температуру плавления. Однако в непосредственной близости точки плавления малые изменения ас могут все же в сильной степени изменять концентрацию свободных и связанных компонентов, вследствие фазового перехода. [c.79]

В общем случае величина химического сдвига определяется электронной плотностью у ядра, влиянием вторичных магнитных полей, вызванных циркуляцией электронов в соседних атомах и межатомными токами (т. е. магнитной анизотропией соседних атомов и связей), влиянием внутримолекулярных реакционных полей, неспаренного электронного спина, а также и внешними факторами температурой, концентрацией раствора и типом растворителя, в котором растворен образец. [c.251]

Как видно из рис. 16, квадрупольное расщепление иногда довольно сильно возрастает с понижением температуры. Что же касается температурной зависимости химических сдвигов, то сна практически целиком объясняется не изменением [г1)(0) (т. е. собственно химическим сдвигом), а влиянием уже упоминавшегося выше эффекта Допплера второго порядка. Лишь в отдельных случаях (например, феррицианиды) возможно некоторое изменение за счет температурных изменений эффекта экранирования Зй-электрона-ми [83]. [c.44]

Если учесть приведенное выше обсуждение влияния, оказываемого водородной связью на инфракрасные спектры спиртов, то не удивительно, что аналогичные эффекты имеют место и в ЯМР-спектрах гидроксильных протонов в спиртах. Так, химический сдвиг протона гидроксила зависит от степени молекулярной ассоциации за счет водородной связи и от прочности водородных связей. Химический сдвиг протонов ОН сильно изменяется (за исключением спиртов, образующих внутримолекулярные водородные связи) в зависимости от температуры, концентрации и природы растворителя. При увеличении прочности водородной связи резонансный сигнал появляется при более слабых магнитных полях (химический сдвиг относительно ТМС имеет большую величину). Так, химические сдвиги ОН-протонов простых спиртов (в виде чистых жидкостей) обычно составляют 4—5 м. д. в более слабое поле по сравнению с тетраметилсиланом, но нри уменьшении степени образования водородных связей вследствие разбавления четыреххлористым углеродом ОН-сигнал сдвигается в сторону более сильных полей. Для этилового спирта различие сдвигов для чистой жидкости и сильно разбавленного раствора в четыреххлористом углероде составляет 3 м. д. [c.341]

Температура исследуемого образца часто также может оказывать существенное влияние на химический сдвиг. К сожалению, стабилизация температуры образца — технически довольно сложная задача, и многие спектрометры не снабжены соответствующими устройствами. Наибольшее число измерений проведено при 30—35° С, что обусловлено большим выделением тепла электромагнитами. Изменение температуры может оказывать также косвенное [c.17]

Влияние температуры на спектры ЯМР определяется, главным образом, изменениями в ассоциации прочности водородной связи и т. п. Химический сдвиг неполярных растворов соединений в нейтральных растворителях мало зависит от температуры. Рост температуры, как правило, ведет к смещению сигнала в высокое ноле для протонов, участвующих в образовании водородной связи, например для гидроксильных протонов в спиртах. [c.93]

Изменение температуры, так же как и замена растворителя, может оказывать и косвенное влияние на химический сдвиг за счет изменения подвижности отдельных групп в молекуле и населенности конформаций. [c.93]

Влияние температуры. Общее правило, определяющее влияние температуры на химическое равновесие, имеет следующую формулировку повышение температуры способствует сдвигу равновесия в сторону эндотермической реакции и, наоборот, понижение температуры сдвигает равновесие в сторону экзотермической реакции. [c.223]

Данные об ассоциации бие- и /гарвс-фенолов отсутствовали. Мы исследовали влияние концентрации и температуры на химический сдвиг (г) протонов гидроксильной группы в спектрах ЯМР орто- (I, II) и пара- (III, 1У)-бш -фенолрв, а также врто-трш- НОЛ а (V), растворенных в I4, [c.486]

Рис. 3.2. Влияние температуры на изменения химических сдвигов протонов (б, млн-, относительно циклогекеана)

В предположении, что полимерную цепь можно с достаточным приближением представить моделью циклического димера , описанной в гл. 4, были рассчитаны спектры поливинилхлорида в трех растворителях (хлорбензоле, о-дихлорбензоле и пентахлорэтане) с использованием параметров, данных в табл. 5.1. Химические сдвиги сигналов протонов тетрад и пентад выражены в Гц относительно сигнала тг/и-тетрады, химический сдвиг которого принят за нуль во всех растворителях (действительная величина химического сдвига сигнала тгт-тетрады в т-шкале приведена в табл. 5.1 для каждого растворителя). В пределах ошибки опыта расчет и эксперимент согласуются (на рис. 5.3 отклонения больше, чем на рис. 5.4). Интерпретация вицинальных констант спин-спинового взаимодействия обсуждается в гл. 9. Влияние температуры и растворителя на стереорегулярность поливинилхлорида, полученного свободнорадикальной полимеризацией, рассмотрено в разд. 8.2. [c.125]

Как будет смещаться равновесие в этой системе с повышением температуры Из принципа Ле-Шателье следует, что при повышении температуры равновесие должно сдвигаться таким образом, чтобы ослабить влияние температуры. Таким процессом будет процесс, протекающий с поглоп ьием тепла, т. е. процесс распада аммиака на азот и водород (2ННз N2 + ЗН2) (Если в обратимой реакции А + В С прямая реакция (—- )имеет экзотермический характер, то обратная реакция (ч— ) обязательно будет эндотермической. Это непосредственно вытекает из закона сохранения энергии). Этот эндотермический процесс ослабит влияние оказанного внешнего воздействия, т. е. повышения температуры. В самом деле зная теплоемкости азота, водорода и аммиака, мы могли бы для данного количества их смеси известного состава, находящегося в равновесии, рассчитать, какое количество теплоты нужно подвести к этой системе для повышения температуры ее, например, на 100° С. Однако химическая реакция (в данном случае диссоциация аммиака) поглотит часть введенной теплоты, и в результате то же количество теплоты вызовет повышение температуры не на 100° С, а соответственно в меньшей степени. [c.68]

Конечно же, прежде всего ваше вещество должно растворяться в выбранном растворителе. Но растворимость не обязательно должна быть очень высокой, особенно если вы собираетесь регистрировать прогонный спектр. В этом случае 1 мг вещества в 0,4 мл растворителя вполне достаточно для получения хорошего спектра на приборе со средним и сильным полем. Растворитель может повлиять на получаемые результаты еще несколькими путями. При наблюдении протонов и углерода сигналы растворителя могут закрывать некоторые области спектра. Вязкость растворителя влияет на разрешение в спектре, особенно при работе с протонами. Некоторые растворители, например вода и метанол, содержат способные к обмену атомы водорода, что не позволяет наблюдать сигналы обменивающихся протонов в изучаемом веществе. Если планируются температурные эксперименты, то необходимо учесть температуры кипения и замерзания растворителей, равно как и возможные температурные изменения растворимости исследуемого вещества. Растворители ароматической природы, такие, как бензол и пиридин, могут вызывать большие изменения химических сдвигов в спектре растворенного вещества по сравнению со спектрами, полученными при использовании неароматических растворителей. Интедсивность н ширина сигнала дейтерня от растворителя могут оказывать влияние на результаты некоторых экспериментов, таких, как, например, разностная спектроскопия. И наконец, цены иа дейтерироваиные растворители различаются очень сильно, что может оказаться важным ( ктором при выборе методик для ежедневного приготовления и измерения спектров большого числа образцов. От тщательного учета всех перечисленных факторов может во многом зависеть успех всего эксперимента. [c.55]

Тафт С сотр. [93] обнаружил, что в растворе четыреххлористого углерода химический сдвиг атома фтора в молекуле п-фторнитробензола, измеренный относительно фторбензола, сильно зависит от концентрации п-фторнитробензола. Для концентраций до 2 М характер зависимости соответству образованию димера с константой ассоциации 0,25 и химическим сдвигом относительно мономера, равным—1,7. м.д. Для 3,4-дифторнитробензола константа ассоциации равна 0,29. Обычно атом фтора в положении 3 относительно нитрогруппы оказывает большее влияние на скорость и равновесие, чем атом фтора в положении 4. Поэтому кажется вероятным, что константа ассоциации самого нитробензола также близка к 0,25. Если принять это значение константы ассоциации и допустить, что димер имеет нулевой дипольный момент, то удается количественно объяснить данные Хоендаля (цитируются по [94]), касающиеся диэлектрической проницаемости растворов нитробензола в четыреххлористом углероде с концентрацией до 2 М. Приняв константу ди-меризации равной 0,4 при 3 °С, можно количественна объяснить данные Б )и и Дженкинса [95] по температурам замерзания растворов нитробензола в бензоле. И малое влияние атома фтора в положении 3 на химический сдвиг и данные по диэлектрической проницаемости нитробен-зольных растворов подтверждают гипотезу о том, что димер образуется за счет электростатического взаимодействия диполей нитрогрупп в двух противоположным образом ориентированных молекулах. [c.332]

Химические сдвиги пуринов, не содержащих аминогрупп, измеренные в трифторуксусной кислоте, коррелируются с с коэффициентом корреляции, равным 0,995. Значения разности химических сдвигов протонов у 2 и Сз использованы [12] для установления расположения заместителей в положении 3 у различных N-замещенных аденинов. Подробно исследовано влияние концентрации растворов на спектры ЯМР пурина и 6-метилпурина [13]. Установлено, что концентрационная зависимость ЯМР-спектров является функцией температуры и природы растворителя. На основании этих данных предположено, что в концентрированных растворах этих соединений имеет место частичная ассоциация молекул с образованием слоев из колец в вертикальном направлении. [c.209]

Шульман и сотр. [64] описали спектры дезоксимиоглобина и оксимиоглобина на частоте 220 МГц. В спектре дезоксимиоглобина наблюдаются три линии, сгруппированные в области 10,3t, которые отсутствуют в спектре оксимиоглобина. Химические сдвиги двух из них зависят от температуры, и эти линии являются, по всей вероятности, сигналами от протонов гема, смещенными в эту область за счет контактного взаимодействия. Положение третьей линии, по интенсивности соответствующей 6 протонам, не зависит от температуры и, возможно, она относится к метильным группам, резонансные сигналы которых смещены под влиянием кольцевых токов. В спектре оксимиоглобина появляется пик при 12,84 т, которого нет в спектре дезоксимиоглобина. Это может быть только пик, смещенный за счет эффектов кольцевого тока. Можно предположить, что присоединение кислорода к миоглобину вызывает конформационные изменения, которые влияют на взаимное расположение некоторых ароматических колец и соседних с ними протонов. [c.374]

Характер гидратации ионов влияет на основные свойства водных растворов — их сжимаемость и плотность, коэффициент диффузии растворенных веществ, давление пара, электропроводность, температуры кипения и замерзания, растворяющую способность, ИК-спектры и химические сдвиги. В исследованиях процессов, связанных с магнитной обработкой, рассматривают ее влияние на скорость ультразвука и ширину линий протонномагнитного резонанса. [c.14]

Химические сдвиги при водородной связи. Уже в самом начале применения ЯМР в химии было обнаружено, что образование Н-связи ведет к появлению больших химических сдвигов. Роль Н-связи в этом явлении была быстро выявлена благодаря тому, что в числе первых наблюдений химических сдвигов в спектрах ЯМР органических молекул оказались сдвиги в спектре этанола, которые легко поддаются интерпретации. Особенностью спектра этанола является высокая чувствительность положения резонансного сигнала протона ОН-группы к изменениям температуры [1562]. Лиддел и Рамзи [1230] объяснили причину такого необычного поведения, правильно приписав его влиянию температуры на образование Н-связи. На основе этой интерпретации Лиддел и Рамзи предсказали, что при растворении этанола в инертном растворителе должен наблюдаться такой же сдвиг, что и при повышении температуры. Существование такого концентрационного эффекта было немедленно подтверждено в первой работе Арнольда и Паккарда [631 их сообщение было опубликовано на той же странице журнала, что и заметка Лиддела и Рамзи. [c.128]

КОН степени смещен в область сильного поля, что оба сигнала перекрываются. Спектры ЯМР и диаграммы температур застывания системы пиррол — ацетилацетон [80] указывают на образование слабого комплекса за счет водородных связей пиррола с карбонильным кислородом кетоформы ацетилаиетона. Возможно образование как 1 1, так и 1 2 комплексов. Использование метода двойного резонанса [46] позволило изучить влияние растворителей как на водород НН-, так и на водороды СН-групп. Разбавление пиррола циклогексаном смещает все сигналы в сторону слабого поля, причем наибольший сдвиг претерпевает сигнал от водорода НН-группы, а наименьший — сигналы от р-водородов. Этого нельзя ожидать в случае разрыва связи ЫН Ы, однако оно вполне совместимо с уменьшением я-взаимодействия между НН-группой пиррола и я-электронной системой второй молекулы [81]. Это взаимодействие изменяет химические сдвиги сс- и р-протонов. Из сопоставления длин связей видно, что р-протоны расположены так далеко от донорного пиррольного кольца, что его влияние невелико. Из двух возможных циклических димеров, из которых один содержит два пиррольпых кольца, являющихся я-донорами, а другой состоит из одной свободной и одной ассоциированной НН-группы,— первый лучше согласуется с результатами ЯМР. При добавлении пиридина к циклогексановому раствору пиррола сигнал от НН-группы смещается в область более слабого поля. Этот сдвиг приписывают ассоциации НН Н, включающей неподеленную пару электронов атома азота пиридина. Константы равновесия этой ассоциации были определены из температурной зависимости величина ЛН равна — 4,3 ккал/моль, а изменение стандартной энтропии Д5° = —8,0 кал/моль, что согласуется со значениями, полученными из калориметрических измерений и данных ИК-спектров. [c.437]

Баджер, Уэйл и Рудоу исследовали влияние. химического состава стекла и температуры на изменение рубинового цвета. Чистейший рубицрвый оттенок наблюдается в калиево-свинцовом силикатном стекле молекулярного типа КгО, РЬО, 65 02. В случае образования цвета в стекле при более высоких температурах хара к-тер кривых поглощения света изменяется, причем макси, мум поглощения сдвигается по мере увеличения времени созревания. Термическая обработка непосредственно влияет на чистоту оттенка рубинового цвета, так как меняется поверхностное натяжение частиц зелота. Сферические частицы придают стеклу типичную рубиновую окраску. Частицы, образующиеся при более низких температурах созревания, имеют неправильную форму и окрашивают стекла в нечистые пурпуровые тона. Наиболее тонкодисперсные гидрозоли золота образуются при добавлении элементарного фосфора аналогичным [c.266]

Резонансные линии протонов воды в спектре 1Н- ЯМР часто смещаются в сторону сильного поля при растворении этих веществ, что соответствует разрушению водородных связей. Это кажущееся противоречие с упорядочиванием структуры, о котором говорилось выше, можно преодолеть несколькими способами. 1. Количество водородных связей такого типа, как в чистой воде, возрастает, однако некоторые неидентифипированные эффекты приводят к экранированию протонов, а это в свою очередь влечет за собой высокопольный сдвиг в спектре ЯМР Ш [296]. 2. Прочность (степень ковалентности) водородных связей обычного типа возрастает, или эта связь становится более строго линейной [163, 164]. 3. Максимумы ориентационной функции распределения воды становятся более резкими при разрыве водородных связей [428]. 4. Структура, образованная неполярными группами, может иметь такие особенности, обусловленные водородными связями, для которых модели структуры льда I и обычной жидкой воды уже не являются адекватными. Снижение температуры (4 300 К) может приводить к изменению характера влияния ионов на химический сдвиг протонов, так что, например, при пониженной температуре ионы R4N+ дают низкопольные сдвиги, которые оказываются тем больше, чем больше размеры R [213] (табл. 2.10). Можно предположить, что здесь конкурируют положительные и отрицательные сдвиги. В таком случае становится более вероятным предположение 1 (см. выше). Вин и Герц [821а] разделили вклады полярных групп и обмениваемых протонов в химический сдвиг протонов воды, индуцированный обычными органическими неэлектролитами. Действительно, оказалось, что моляль-ные сдвиги, определяемые неполярными группами, которые были получены как разности этих двух значений, направлены в слабое поле при 0°С для спиртов, кетонов, эфиров и аминов. [c.262]

По Гейнесу и Шефферу [52], химические сдвиги атомов В в амино-, ме-тиламино- и диметиламинодиборане соответственно равны 26,7, 22,7 и 17,0 м.д. (по отношению к эфирату фтористого бора), т. е. смещаются в область более слабого поля по мере увеличения числа метильных групп при атоме азота, подобно тому, как это наблюдается в случае циклотриборазана [200]. Филлипс и сотр. [111] обнаружили влияние температуры на спектры диметиламинодиборана, выражающееся в том, что с ее повышением от —10 до 40° линии резонанса В расширяются и их расщепление на дублеты почти исчезает. Авторы объясняют нарушение взаимодействия с мостиковым водородом частичным разрывом В—Нд—В-связи с последующим вращением группы ВНз вокруг связи В—N и образованием вновь В—Н—В-связи с участием уже другого атома водорода, Н(4) [c.80]

Влияние химической природы наполнителя и методов формирования образцов наполненного ПЭ на процессы термоокислительной деструкции достаточно убедительно показано во многих работах [119, 120, 125, 169, 185, 193-198]. Так, авторами [119, 120, 193-195] установлено, что введение в ПЭ дисперсного железа, талька и кварцевого песка в количестве от 5 до 15% (об.) способами совместного диспергирования или горячего вальцевания приводит к сдвигу температуры начала окислительной деструкции в низкотемпературную область. С повышением концентрации наполнителей до 20% (об.) эта тенденция усиливается. Наиболее отчетливое снижение температуры начала окислительной деструкции зафиксировано на образцах, содержащих дисперсное железо, в случае же талька, кварцевого песка и стеклянного порошка этот эффект выражен в меньшей степени. Снижение термоокислительной стабильности наполненного ПЭ объясняется ростом площади контакта и увеличением содержания кислорода в системе, причем железо проявляет наиболее высокую каталитическую активность в термоокислительной деструкции HOjmMepa. При введении в ПЭ различных количеств [0,5 2 10, 20 30%1 (об.)] дисперсных кварцевого песка, талька и стеклянных микросфер обнаружено [196], что стеклосферы не влияют на температуру начала термоокислительной деструкции полимера, кварцевый песок снижает, а тальк - повышает ее. Различие в действии этих нанолнителей связывают с химической активностью поверхности, т.е. с особенностями их каталитического влияния на термоокислительную деструкцию ПЭ. [c.133]

Приведенные результаты показывают в данном случае решающую роль зависимости индукционного периода от скорости сдвига неизотермического эффекта диссипативного разогрева. Это, в частности, означает, что при расчете технологических процессов переработки отверждаемых материалов необходимо учитывать влияние скорости сдвига на жизнеспособность реакционной массы, и делать это следует путем расчета истинной температуры текучего материала. Однако в общем случае роль скорости деформирования не сводится только к созданию диссипативных тепловыделений, поскольку деформирование может играть более активную роль. Последнее зависит от особенностей полимеризующейся системы и ее фазового состояния. Более того, при рассмотрении химического формования (если в конкретных технологических условиях этот процесс сопровождается деформированием в гетерогенной области) следует учитывать влияние скорости сдвига на кинетику полимеризации [67]. [c.77]

Исследователи, обнаружившие этот эффект, предпо южили, что рост расщепления 5,, с — Стране ДМФ обусловлен образованием димеров (ДМФ)2- Если допустить, что в димерах расщепление протонов больше, црм в мономерах, то понижение температуры и увеличение концентра-чии ДМФ будут сопровождаться увеличением химического сдвига, поскольку концентрация димеров в этих условиях должна расти. Но измерения ЯМР спектров растворов ДМФ в ряде растворителей н-гексане, циклогексане, тетраэтилсилане и тетраметилсилане, выполненные Райнесом и Раза [67], не подтвердили это предположение. Оказалось, что аномальные изменения расщепления Ьцис — Стране объясняются влиянием на ЯМР спектры реактивного поля, создаваемого полярными молекулами ДМФ в растворе. [c.98]

В развитии учения о химическом равновесии немалая заслуга русских ученых (см., например, (5769, 5770]). Работы Н. Н. Бекетова (1865 г.) были важным шагом в подготовке закона действующих масс. А. Л. Потылицын (1876 г.) внес существенный вклад в экспериментальную разработку учения о химическом равновесии он указал также на то, что принцип Бертло является предельным и частным правилом, и впервые объяснил влияние температуры на направление сдвига химического равновесия. Н. А. Меншуткин (1882 г.) заложил новое направление физико-химических исследований — изучение зависимости термодинамических свойств и реакционной способности от строения веществ. А. П. Грузинцев (1913 г.) проложил новый путь исследования — сочетание классических уравнений с теорией Нернста и соотношениями теории теплоемкости. Обширный опытный материал по химическим равновесиям содержится в работах Л. В. Писаржевского (1903 г.) и других ученых. Исследования по обоснованию металлургиче- [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология