Оро методы двойного расщепления

Метод двойного расщепления, предложенный Оро, основывается на следующих соображениях. Когда рацемат, состоящий из равномолекулярной смеси (-Ь)-А и (—)-А, реагирует с оптически активным веществом (- -)-Б, то фактически протекают две реакции [c.161]

В основе изящного метода двойного расщепления , предложенного Оро [17], лежит принцип кинетического расщепления. В противоположность методам с использованием ферментов, при применении которых достигается почти полное расщепление, в методе Оро происходит только частичное кинетическое расщепление стереоспецифичность реакции неизвестна, и необходимые дополнительные данные получают в результате повторного частичного расщепления. [c.291]

Метод двойного расщепления, предложенный А. Оро, основан на следующих соображениях. [c.106]

Метод двойного расщепления [c.40]

Спин-спиновое расщепление дает чрезвычайно ценную информацию о строении молекулы, но, с другой стороны, сильно осложняет общую картину спектра. В сложных спектрах ЯМР иногда оказывается необходимым избавиться от спин-спинового взаимодействия на том или ином участке спектра, чтобы упростить спектр. В современных приборах это можно сделать с помощью метода двойного резонанса . [c.604]

В рассмотренном ранее простом спектре этанола видно, что СН2- и СНз-группы соседствуют одна с другой. В более сложном спектре ЯМР, состоящем из большого числа линий, достаточно сложно сделать вывод о том, какие из взаимодействий вызывают наблюдаемое расщепление спектральных линий. В этом случае стремятся упростить спектр, применяя метод двойного резонанса или развязку. Если в процессе детектирования на систему взаимодействующих спинов подается еще одно РЧ поле, воздействующее селективно на резонансной частоте одного из ядерных спинов, например А, то мультиплетная структура резонансной линии, соответствующей спину ядра X, при условии, что расщепление этой линии обусловлено спин-спиновой связью между спинами А и X, исчезает. Для этанола (см. рис.2.2,с) развязка на частоте, соответствующей метиленовым протонам, приводит к исчезновению расщепления в метильной группе. На рис.2.5 приведена схема проведения этого эксперимента. Одновременно с возбуждающим импульсом (поле В у) дополнительно подается импульс второго РЧ поля В2, воздействующего на частоте Щ в течение сбора данных. Для эффективной развязки величина поля В2 должна удовлетворять условию у В2 > >2 Л/. Очевидно, что напряженность поля развязки должна превышать напряженность поля, создаваемого возбужденным спином. В гетероядерном случае при проведении этого эксперимента не возникает каких-либо дополнительных проблем, поскольку разность значений частот возбуждающего поля и поля развязки [c.63]

IV. РАСЧЕТ УДЕЛЬНОГО ВРАЩЕНИЯ ЭНАНТИОМЕРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ДВОЙНОГО КИНЕТИЧЕСКОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ [c.52]

Рассмотрим последовательность только для одной нуклеосомы. При расщеплении нуклеазой микрококков образуется мономерный фрагмент, состоящий из специфической последовательности. Если выделить ДНК и расщепить ее рестриктирующим ферментом, для которого имеется только один сайт рестрикции на этом фрагменте, то ДНК будет разрезана только в одной точке. При этом образуются два фрагмента, каждый с уникальным размером. Продукты двойного расщепления нуклеазой микрококков и рестриктирующим ферментом разделяют с помощью электрофореза в геле. Для идентификации фрагментов, образованных в результате двойного расщепления, используют специальный зонд, представляющий собой последовательность ДНК, непосредственно примыкающую к сайту рестрикции (с одной стороны). Этот метод называют непрямым концевым мечением (не совсем соответствующее название). [c.377]

Тотальный двойной резонанс, или метод спиновой развязки, требует дальнейшего повышения мощности второго поля. ГТри можно добиться полного коллапса расщеплений, связанных с облучаемым ядром. Этот метод находит широкое применение. В спектроскопии ПМР он используется для упрощения спектров и доказательства спиновой связи групп. В спектроскопии ЯМР С обычно бывает необходимая полная развязка от всех протонов ( С— Н ). [c.52]

Электроотрицательность заместителя X приводит к незначительному индуктивному смещению электронов от водорода к углероду в соседней связи С—Н. Элиминирование заключается в согласованной передаче двух электронов водородному атому от основания (В ), переносе электронов связи С—Н к соседнему углеродному атому с образованием двойной связи и уходе электроотрицательного заместителя X как аниона при гетеро-литическом расщеплении связи С—X. В методах получения 3 и [c.39]

Метод двойного расщепления является относительным методом, так как он позволяет коррелировать неизвестную оптическую чистоту или абсолютное вращение вещества А с оптической чистотой другого вещества Б, абсолютное вращение которого известно. До настоящего времени применение этого метода ограничивалось кислотами и спиртами в качестве реакции для кинетических расщеплений использовалась частичная асимметрическая этерификация. Несомненно, этот метод может быть распространен на другие системы, при условии что вращения соединений как А, так и Б, выделенных при расщеплении, будут достаточно велики для проведения точных определений. Это требует весьма большого различия между константами скоростей / i и к , чтобы обеспечить оптический выход, лежащий вне области ошибок эксперимента. Ясно, что если оптическая чистота используемого для расщепления А невелика, то оптический выход не будет высоким, так как оптическая чистота расщепляемого вещества Б не может быть выше, чем у применяемого для расщепления вещества А, даже если реакция полностью стереоснецифичпа. Кроме того, поскольку оптический выход сильно зависит от стерических факторов в диастереомерных переходных состояниях, он должен быть, вероятно, низким, если оптическая активность обусловлена диссимметричной группой, находящейся па значительном расстоянии от реакционного центра. [c.294]

Показательны результаты, полученные методом двойного расщепления с использованием ангидрида а-фенилмасляной кислоты Ц7] фенил-к-пронилкарбинол, 29,6°, по литературным [c.294]

Метод двойного расщепления неприменим для онределения оптической чистоты соединений, диссимметрия которых обусловлена замещением протия на дейтерий. Частичное расщепление ангидрида а-фенилмасляной кислоты при помощи оптически активных а-дейтерированных первичных спиртов не приводит к а-фепилмасляной кислоте, оптическая активность которой была бы достаточно велика для измерений удельное вращение оптически чистого спирта составляет примерно 0,5°. С другой стороны, поскольку оптические вращения а-дейтерированных первичных спиртов на два порядка ниже, чем у а-фенилмасляной кислоты, то вращение оптически активного а-дейтерированного первичного спирта после частичного кинетического расщепления будет слишком мало, чтобы его можно было бы измерить с точностью, достаточной для расчета оптической чистоты. Однако Оро и Нуай [18] считают, что в этом особом случае необязательно повторное расщепление спирта ангидридом, так как ....логично предположить, [c.294]

Ван Тамелен и Мак-Кормик [91, используя аналогичный метод, осуществили успешный синтез ювенильного гормона, исходя из ацетата транс,транс-фарнезола (7). При обработке этого триена приблизительно 2 зкв, г-хлорнадбензойной кислоты происходит эпоксидирование по двум неаллильным центрам (8). Под действием диэтил-амида лития (V, 254—255) диэпоксид (8) подвергается двойному расщеплению, подобному реакции Гофмана, с образованием (9). Было показано, что алкилирование аллилового спирта (9) действием [c.78]

В тех случаях, когда углеродные мультиплеты перекрываются, для выяснения деталей спектра может быть использован другой метод двойного резонанса, при котором осуществляется селективная развязка от протонов с неточной настройкой подавляющего поля на их резонансные частоты ( о[Г-гезопапсе>) [36]. Не останавливаясь на деталях этого метода, отметим только, что он позволяет уменьшить расщепления в мультиплетах, не изменяя их формы, и помогает разобраться в строении мультиплетов. [c.60]

Спектры многих органических молекул состоят из сложных перекрывающихся мультиплетов. В этом случае большую помощь исследователю оказывает метод двойного резонанса. Смысл его состоит в том, что прн наблюдении резонансного сигнала группы ядер А образец одновременно облучают вторым радиочастотным полем с частотой, соответствующей резонансу ядер группы В, связанной с первой спин-спиновым взаимодействием. Под воздействием этого облучения ядра группы В начинают быстро менять свою ориентацию относительно направления постоянного магнитного поля Но и расщепления в мультиплете А, обусловленные спин-спииовым взаимодействием с ядрами В, исчезают. Так можно определять положение резонансных сигналов, скрытых вследствие наложения других мультиплетов или сигналов растворителя. Сложные спектры многоспиновых систем можно проанализировать с помощью специальных программ на ЭВлИ. В таком случае удается получить значения параметров с большой точностью. — Прим.. перев. [c.443]

Кроме обычной ЯКР-спектроскопии существует ряд других экспериментальных методов исследования, которые позволяют получить сведения о ядерном квадрупольном взаимодействии. К их числу следует отнести ЯМР-спектроскопию, которая дает возможность измерять константу ядерного квадрупольного взаимодействия e Qq в твердых телах (см. разд. II, Б, 2). В благоприятных случаях величину удается определить и для жидких образцов по времени ядерной магнитной релаксации [27, 28]. Гартман и Ган [29] использовали для определения величины ядер с очень низким естественным содержанием двойной ядерный резонанс при этом в исследуемом образце одновременно присутствуют ядра того же элемента с высоким естественным содержанием, от которых получают сильный сигнал (например, в случае ядер К в КСЮз). Иногда удается определить величину и даже знак e Qq по сверхтонкой структуре спектров ЭПР [30]. Метод двойного электронно-ядерного резонанса (Еп(1ог) [30] дает возможность лучше разрешить и точнее измерить сверхтонкое расщепление, а следовательно, и получить более точное значение e Qq. Для свободных молекул величину e Qq можнс определить по вращательным спектрам газообразных веществ [31]. В случае легких атомов и молекул с малым молекулярным весом для определения величины e Qq применяется метод молекулярных или атомных пучков [32]. Следует отметить, что сам эффект ядерного квадрупольного взаимодействия был открыт Шюлером и Шмидтом [33 при исследовании очень малых сдвигов в сверхтонкой структуре оптических спектров. Существует еще несколько методов экспериментального исследования ядерного квадрупольного взаимодействия, которые относятся к области ядерной физики. Широко известным примером такого рода является -(-резонансная, или мес- [c.220]

Неразрешенная сверхтонкая структура. Например, захваченный анионной вакансией электрон в КС1. Число компонент сверхтонкой структуры от ближайших ядер столь велико, что расщепление не наблюдается, а видна только огибающая многих линий. Отдельные компоненты сверхтонкой структуры можно разрешить методом двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР) (гл. 13). [c.211]

В разд. 4-5 отмечалось, что спектр ЭПР может быть использован для определения спина ядер, ответственных за сверхтонкое расщепление. Однако если в системе имеется два или более ядер с одинаковыми спинами, то возникает неясность при отнесении сверхтонких мультиплетов. Действительно, некоторые линии СТС в спектрах, воспроизведенных в этой книге, первоначально были приписаны не тем ядрам. Кроме того, если расстояние между линиями СТС не превосходит их ширины, то не удается обнаружить это расщепление, за исключением, может быть, уширения. По этой причине в твердых системах редко наблюдается непосредственно расщепление, обусловленное ядрами соседних молекул или ионов. Казалось бы, что в таких спектрах ЭПР следует примириться с потерей деталей сверхтонкого взаимодействия. Действительно, так обстояло дело до 1956 г., когда Фэер [387] предложил и применил метод двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР). Его выдающиеся работы позволили в ряде случаев получить некоторые недостающие детали сверхтонкого взаимодействия. Для того чтобы это было возможно, наблюдаемая линия ЭПР должна быть неоднородно уширенной. Во многих системах этот метод полностью разрешает все неоднозначности. Он может дать столь много подробных сведений о волновой функции неспаренного электрона, что обилие информации одинаково затруднит как экспериментатора, так и теоретика. В одном благоприятном случае с помощью метода ДЭЯР было отчетливо установлено взаимодействие неспа-ренпого электрона с группой из двадцати трех соседних ядер [190]. [c.384]

Метод двойного резонанса был успешно применен при исследовании спектра ЯМР протонов в А1(ВН4)з. Это молекула содержит шесть мостиковых связей Л1—Н—В. И В и (/ = г) имеют квадрупольные моменты. Резонанс протонов при 30Мгц состоит из одной широкой линии (рис. 8-35, а) [64]. При насыщении ядра В возникает спектр протонного резонанса, приведенный на рис. 8-35,6. Исследование протонного резонанса при насыщении В обозначается символически Н —(В . На рис. 8-35,а представлен спектр ЯМР протонов после облучения образца частотой, соответствующей А12 (Н — АР ). При этом наблюдаются четыре высоких пика, соответствующие расщеплению резонанса протонов при взаимодействии с В , и более низкие пйки, отвечающие расщеплению при рзаимодействии с В °. ОтличиТ [c.316]

Хотя в приведенных примерах использования метода двойного резонанса насыщению подвергается ядро, отличное от исследуемого, такое условие не является необходимым. Метод может быть использован очень эффективно для упрощения спектров протонов путем насыщения набора протонов, отличаюшихся по химическим сдвигам от другого набора и вызывающих расщепление пиков этого второго набора (например, А или В в АВХ, АгВ и т. д.). В литературе описана удобная методика применения двойного резонанса для оценки химических сдвигов в сложных спектрах (в которых У- А) [66]. Сдвиг оценивается по частоте побочной звуковой полосы сильного радиочастотного поля, наиболее эффективной в нарушении взаимодейстеня, [c.317]

Весьма интересно использование амилаз при получении паток и сахаристых продуктов методом двойного гидролиза, когда ферменты применяются на второй стадии гидролиза, после кислотного. Они обеспечивают более глубокий распад, расщепление декстринов и, следовательно, повышение содержания сахаров. При этом обеспечивается возможность широких изменений состава и физико-химических свойств продуктов. Представляет интерес процесс получения из крахмала глюкозных продуктов (пищевая глюкоза, глюкозный сахар), в котором главную роль играет глюкоамилаза. В производстве глюкозы применяют смесь препаратов из Asp. oryzae и Asp. awamory в последнем глюкоамилазы особенно много. В Японии глюкозу получают исключительно ферментативным гидролизом с большим выходом. [c.231]

Хроматографическое разделение осуществляют, используя в качестве полярных жидких (при рабочей температуре) фаз полиэтиленгликольадипат (ЬАС-1-Н-296), полипропиленгликольадипат (реоплекс 400), бутандиолсукцинат и полиэтиленгликольсукцинат. Полярную жидкую фазу наносят на твердый носитель в количестве 5—15%. Температура разделения на полярных фазах зависит от допустимой температуры работы фаз. Рекомендуется работать в режиме на 5— 15°С ниже этой границы [1,6]. Для идентификации используют сочетание данных хроматографического анализа, полученных при различных условиях (полярность жидкой фазы, состав твердого носителя, вид детектора, температура разделения), с данными, полученными нехроматографическими методами (окислительное расщепление, бромирование или каталитическое гидрирование двойных связей, спек-трофотометрия в ИК- или УФ-свете, масс-спектрометрия и т. д.). [c.214]

Применение метода показано на рис. 38 и 39. Если мы наблюдаем резонансный сигнал 2а-протона (рис. 38) в 2р, 19-эпо-ксисоединении XV, когда юг—со1 = 253 гц, слабое расщепление (/=1 гц) исчезает, что позволяет определить химический сдвиг 1а-протона равным приблизительно 1,6м.д. (4,15 м.д,—2,53 м.д., так как в спектре на частоте 100 Мгц 1 м. д. соответствует 100 гц). Аналогичный эксперимент, осуществленный для лактона XVI, позволил определить химический сдвиг аксиального 1а-протона в этом соединении, равный 1,84 м.д. (рис. 39). Отнесения, сделанные для слабопольных сигналов, также легко подтвердить методом двойного резонанса. Например, структура из четырех линий, обусловленная 1р-протоном, как на рис. 38, так и на рис. 39, превращается в дублет при двойном облучении частотой 2а-протона. Примечательно, что если известно местонахождение 1а-протона, то может быть использована обратная операция двойное облучение частотой 1р-прото а превращает сигнал 1а-водорода в уширенный синглет (/ = 1 гц), о чем свидетельствует изменение структуры метиленового возвышения. Другие эксперименты по подавлению спин-спинового взаимодействия, приведенные на рис. 38 и 39, говорят сами за себя, за исключением двух, соответствующих тройному резонансу. Тройной резонанс основан на точно таких же принципах, что и двойной резонанс, но использует две дополнительные радиочастоты для избирательного ядерного насыщения. Поэтому [c.97]

Наконец, еще одним средством облегчения анализа сложных спектров, которое начинает все шире использоваться появлением специальной аппаратуры, может служить метод двойного ядерного резонанса. Этот метод состоит в том, что на исследуемый образец одновременно накладывают два радиочастотных поля — одно поле с большой интенсивностью и с частотой, соответствующей резонансу одной группы ядер, и фугое поле со слабой интенсивностью и с частотой, равной частоте резонанса другой группы. В ходе эксперимента наблюдают резонанс группы, возбуждаемой слабым полем. В этих условиях мультиплетное расщепление линии этой группы, вызванное спин-спиновым взаимодействием ее ядер с ядрами группы, возбуждаемой сильным полем, почти полностью уничтожается и спектр упрощается. [c.141]

При полимеризации соединений с сопряженными двойными связями (например, бутадиена и его производных) благодаря возможности полимеризации в 1,4- и 1,2-псложения возникает еще большее количество структур. Наличие различных структур было доказано методом озонидного расщепления полимеров и выделения соответствующих низкомолекулярных продуктов расщепления. Возможны следующие структуры макромолекул [c.63]

В работе [27] было показано, что константы Ч протонов, входящих в состав фрагмента НСССН, имеют наибольшее алгебраическое значение в случае планарного У-образного расположения этих протонов и атомов углерода. 1,3-ч с-Экваториальные протоны, находящиеся в пятнили шестичленном цикле, как правило, удовлетворяют этому требованию. Относительные знаки этих констант (по отношению к константам вицинального или геминального спин-спинового взаимодействия) часто можно определить методом двойного резонанса [27], однако иногда подобную задачу можно решить при анализе спектров систем с сильным спин-спиновым взаимодействием [13]. Используя двойной резонанс, знаки констант можно определить, только если в спиновой системе имеется 1Ю крайней мере 3 взаимосвязанных ядра. Определение проводят посредством селективной развязки мультиплетов или с использованием тиклин-га, облучением на частоте каждой отдельной линии. Как уже отмечалось выше, подобные эксперименты удобнее всего проводить, применяя частотную развертку. Селективная развязка приводит к слиянию двух линий связанного мультиплета в один сигнал, в то время как спин-тик-линг приводит к обратному результату — расщеплению какой-либо линии в спектре. Интерпретации происходящих в спектре изменений помогает построение диаграммы спиновых состояний [27]. [c.401]

Существует несколько методов сравнения фрагментов, полученных при расщеплении двумя различными ре-стриктазами. Общая схема одного метода, использующего процедуру двойного расщепления, показана на рис. 3.2. Суть этого метода заключается в том, что исследуемая ДНК обрабатывается не одной, а двумя рестрик-тазами. Наиболее полный вариант такой процедуры со- [c.44]

Выбор ферментов, используемых для двойного расщепления космидного вектора при приготовлении плеч по методу Иш-Горовица и Берка [10], определяется характеристиками данной космиды. На рис. 2.1 приведена схема общего метода для любого космидного вектора. Методика, детально описанная в табл. 2.2, касается семейства космид Лориста [7, 8], где фермент X — это Sstl, фермент Y — BsffiH, а сайт клонирования Я1Пс1П1. [c.47]

Предложено несколько механических методов с тем, чтобы облегчить пли совсем исключить утомительный визуальный подсчет. Один из них основан на принципе двойного изображения шарика в микроскопе (Барнет и Тимбрелл, 1962). Луч в микроскопе, расщепленный между окуляром и объектнво.м, позволяет наблюдать два [c.144]

Представление о механизме диспропорционирования неоднозначно. Изотопным методом установлено, что обмен алкилидено-выми группами осуществляется с расщеплением двойной, а не одинарной связи углерод—углерод [22, с. 178]. Реакции диспропорционирования, возможно, включают образование координированных в сфере иона металла карбенов и поверхностных циклических соединений. Так, в реакции диспропорционирования олефинов [c.58]