Конфигурация, абсолютная вращения

У1.Б. МЕТОДЫ ПРЕДСКАЗАНИЯ АБСОЛЮТНОЙ КОНФИГУРАЦИИ И ВРАЩЕНИЯ [c.249]

Применение описанных выше методов определения абсолютной конфигурации основано на измерении оптической активности и требует сравнения изменения оптического вращения исследуемого вещества с изменением оптического вращения некоторых выбранных соединений с известной абсолютной конфигурацией. Основным условием успешного применения этих методов является правильный выбор веществ для сравнения, последние должны быть достаточно близки по структуре к исследуемому соединению. При использовании недостаточно удовлетворительных структурных моделей легко можно сделать ошибочные заключения. Несомненно, представляет интерес попытаться более точно определить связь между структурой вещества и его вращением, так чтобы это позволило определять абсолютную конфигурацию измерением вращения только одного изучаемого соединения или, наоборот, определять направление вращения и знак эффекта Коттона, а также, хотя бы полуколичественно, их величину на основе известной стереохимической структуры соединения. [c.68]

Учитывая высокую стереоспецифичность и допуская полное сохранение конфигурации и асимметрии в процессах электрохимического восстановления [7], сульфуризации [8, 9] и превращения арсина в арсониевую соль [10], можно принять энантиомерную чистоту (4-511) равной 73%. Тогда абсолютное вращение (4- 5И) должно составлять а ] - -18.5° (метанол), что значительно выше установленного экспериментально [10]. Некоторые данные о стереоспецифических превращениях хиральных третичных арсинов и их сульфидов приведены в таблице. [c.220]

Представим себе движение жидкости по каналу произвольной конфигурации, который, в свою очередь, вращается с некоторой угловой скоростью со вокруг какой-то оси. Абсолютная скорость в таком потоке представляет собой векторную сумму двух величин относительной скорости гю рассматриваемой частицы относительно стенок канала и переносной скорости и, т. е. скорости соответствующей точки внутреннего пространства канала при вращении последнего с угловой скоростью со. Величина переносной скорости определяется угловой скоростью со вращения канала и расстоянием г рассматриваемой точки от оси вращения [c.28]

Правила Брюстера. На основе спиральной модели Дж. Брюстером предложено правило, связывающее относительную величину поляризуемости и знак вращения при Д-линии натрия для определенной абсолютной конфигурации. Это правило формулируется следующим образом [c.204]

Используя таблицы рефракций атомов и групп атомов и экспериментальные данные о знаке вращения для D-линии натрия, возможно предсказать абсолютную конфигурацию молекул. [c.204]

Однако такому сочленению соответствуют две конфигурации молекулы (рнс. Х.З, с, б), которые отличаются лишь положением пятичленного цикла по отношению к плоскости симметрии циклогексанового фрагмента. В конфигурации (рис. Х.З, а) пятичленный цикл расположен слева от этой плоскости, а в конфигурации (рис. Х.З, б)—справа. В соответствии с октантными диаграммами только конфигурация а дает положительное вращение. Следовательно, реализуется абсолютная конфигурация а. [c.207]

Такие исследования основаны на сопоставлении знака вращения Е и Л —компонент первой полосы поглощения комплексов типа [М(аа)з] и [М(аЬ)з] с абсолютными конфигурациями, которые определены методами рентгеноструктурного анализа, КД в ориентированном кристалле или какими-либо другими. [c.212]

Магнитное число =0, +1, 2, + L.Таким образом, для одной электронной конфигурации возможны (2L-I-1) состояний с различными М . Различие в знаке (например, = 1 и = —1) отражается только на направлении вращения электронов, но не на взаимодействии их с электрическим полем ядер. Энергия взаимодействия-зависит лишь от абсолютной величины квантового числа Поэтому для моле"кулы вводится квантовое число, обозначаемое прописной греческой буквой Л [c.109]

Определение абсолютной конфигурации молекул необходимо при изучении оптической активности химических соединений. Важно знать, с какой абсолютной конфигурацией связан тот или иной знак вращения плоскости поляризации в растворе оптически активного соединения. Определение абсолютной конфигурации для какого-либо одного соединения позволяет судить о конфигурации и его производных продуктов реагирования и связывать их строение с их оптической активностью. Подразумевается, конечно, что в процессе реагирования не происходит изомеризации — переход ко второму структурному антиподу. Но, как правило, те вещества, которые удается изолировать в растворах в виде оптических изомеров, обладают высоким потенциальным барьером перехода в свои антиподы. Поэтому опасность изомеризации в процессе реагирования относительно невелика. [c.134]

Винная кислота была также первым оптически активным веществом, для которого в 50-х годах нашего столетия с помощью специального рентгенографического метода была определена абсолютная конфигурация, т. е. установлено соответствие между знаком оптического вращения и пространственной моделью (а также, условно выражающей эту модель проекционной формулой) [c.265]

Вскоре, однако, выяснилось, что знак вращения — признак неустойчивый. Существуют вещества, меняющие знак вращения в зависимости от условий (растворитель, температура, концентрация), в которых проводится поляриметрическое определение. Так, например, водный раствор природной яблочной кислоты при концентрации 70—50 % имеет правое вращение, при концентрации ниже 25 % — левое. Раствор природной аспарагиновой кислоты в воде при комнатной температуре вращает вправо, а выше 75 "С приобретает левое вращение. Таким образом, конфигурация непосредственно не связана со знаком вращения, последний — только признак единственный в случае пары оптических антиподов, один из признаков при сопоставлении пары диастереомеров ), позволяющий отличить друг от друга пространственные изомеры. Когда это стало ясным, появилась потребность обозначать не просто знак вращения, а конфигурацию оптически активных веществ, т. е. отражать в названии особенности пространственного строения молекулы данного стереоизомера, отличающего именно этот стереоизомер от других. Потребность эта появилась, однако, в то время, когда еще не умели определять абсолютную конфигурацию. [c.295]

Для определения знака конфигурационного вклада Брюстер предложил следующее эмпирическое правило. Асимметрический атом, имеющий абсолютную конфигурацию ЬУШ, создает правое вращение, если поляризуемость заместителей уменьшается в ряду А > Б > С > О (т. е. падает по часовой стрелке). Если абсолютная конфигурация отвечает формуле Ь1Х (падение поляризуемости заместителей против часовой стрелки), то вращение левое. [c.304]

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ И АБСОЛЮТНАЯ КОНФИГУРАЦИЯ. Поляриметр определяет знак вращения, но не указывает, какой энантиомер из пары имеет такое вращение. Например, какая из представленных ниже структур А и Б является ь-2-бутанолом Чтобы ответить на этот вопрос, надо определить абсолютную конфигурацию, т. е. истинное расположение вокруг хирального центра в молекуле Ь-2-бутанола. [c.134]

Существует бесчисленное множество применений правила октантов, но мы рассмотрим сейчас только одно из них — установление абсолютной конфигурации ( 1-)-тракс-10-метил-2-декалона. Это соединепие, которое характеризуется как положительным вращением при В-линии, так и положительным эффектом Коттона, должно иметь структуру либо А, либо Б. Эти две структуры являются энантиомерами. [c.82]

Следовательно, зная абсолютную конфигурацию исходного спирта, можно заранее предсказать конфигурацию атролактиновой кислоты и, наоборот, по знаку оптического вращения последней судить о конфигурации спирта. Для этого надо было как-то учесть пространственное влияние заместителей в молекулах спирта и кислоты. Прелог предложил следующую концепцию. [c.424]

В прошлом метод инкрементов молекулярного вращения (обычно Д[Л1]1)) нашел широкое применение для установления абсолютных конфигураций [154, 156, 191]. В будущем сравнение кривых дисперсии вращения явится гораздо более совершенным методом- определения абсолютной конфигурации. Действительно, даже в случае плавных кривых дисперсионный метод имеет то преимущество, что при графическом выражении полученных данных инкременты умножаются на 100, что позволяет более четко проследить общий ход кривых. Метод еще более чувствителен при наличии эффекта Коттона так как кривые дисперсии вращения в этом случае имеют характерную форму. Само собой разумеется, что вицинальные и конформаци.онные эффекты потребуют при использовании кривых дисперсии вращения для установления абсолютной конфигурации гораздо более тщательного анализа, чем при монохроматических исследованиях (см. стр. 351—358), [c.333]

Кривые дисперсии вращения [91] некоторых продуктов расщепления катехинов [60] представляют очень хороший пример использования плавных кривых дисперсии для определения абсолютной конфигурации.в тех случаях, когда величины оптического вращения для О-линии натрия не позволяют сделать определенных выводов (рис. 11). [c.334]

Следует отметить еще два случая использования дисперсии вращения в ряду а-галогенокетонов. Если абсолютная конфигурация исходного кетона известна, но не установлено положение (а или а ) аксиального галогена, то об этом можно будет судить по характеру кривой дисперсии вращения. Наоборот, если известны абсолютная конфигурация кетона и положение галогенного заместителя, но спектроскопическое определение ориентации галогена затруднено из-за наличия дополнительных карбонильных групп, то по кривой дисперсии вращения можно установить ориентацию (см. также [23, 26, 27]). [c.348]

Предсказание Вант-Гоффа о том, что соответствующим образом замещенные аллены могут быть расщеплены на оптические антиподы [40], после нескольких неудачных попыток [41] было полностью подтверждено расщеплением [42—45], синтезом с дис-симметрнческими катализаторами [46, 47] и реагентами [48, 49], а также применением реакций оптически активных соединений, содержащих асимметрические атомы [50—53]. Для ряда природных соединений, в основном выделенных из грибов, молекулярная диссимметрия целиком [54—60] или частично [59, 60—66] обусловлена наличием алленово группировки. Абсолютные конфигурации этих соединений были установлены на основе реакций получения алленов из соединений с асимметрическими атомами углерода [51, 67—70] или наоборот [45, 71]. Конфигурации, выведенные на основе гипотез о роли стерических факторов в частичном асимметрическом синтезе [48, 49, 53], следует применять с осторожностью, если они не подтверждены другими данными [48, 49]. Для настоящего исследования особенно важны новые корреляции конфигурации и вращения в длинноволновой области спектра [72], как, например, установление конфигурации 1,3-дифенилаллена на основании его спектра кругового дихроизма [73]. [c.247]

На основе сводки правил, используемых для символических обозначений, ясио, что L (- -)-Rli(—с11хп) з+ обладает вращением -) при длине волны линии Na , но вместе с тем содержит hxn, который сам имеет врап1,ение — при длине волны линии Na , и что абсолютная конфигурация комплекса является воображаемым зеркальным отражением конфигурации абсолютного стандарта D (- -)-Со(еп)з+. [c.44]

Недостатком правила 5м2 является то, что исходное гало-генпроизводное и образующееся в результате реакции гидрокси-или метоксипроизводное с одним и тем же направлением вращения плоскополярпзованного луча из-за химической неидептично-сти уходящей группы и заместителя могут отличаться друг от друга абсолютной конфигурацией. Поэтому изменение знака вращения поляризованного луча само по себе еще не говорит о конфигурации соединения, образовавщегося в результате реакции нуклеофильного замещения соединения. (Вальден считал, что при действии щелочи на хлорянтарную кислоту конфигурация сохраняется.) [c.136]

Простую поляриметрию заменили методы дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД), которые позволили изучать более полно оптические характеристики оптически активных веществ как функции длины волны излучения. Современные методики ДОВ и КД позволяют определять абсолютную конфигурацию молекул (правда, на полузмпирической основе), химическое строение, конформации и некоторые спектральные характеристики молекул. [c.167]

При попадании света на любую молекулу в прозрачной среде скорость его прохождения через среду уменьшается из-за взаимодействия с молекулой. В большом масштабе это явление ответственно за преломление света, причем уменьшение скорости пропорционально показателю преломления среды. Степень взаимодействия зависит от поляризуемости молекулы. Плоскополя-ризованный свет можно рассматривать как состоящий из двух видов циркулярно поляризованного света. Последний имеет (или должен иметь, если рассмотреть его как волну) вид спирали, закрученной вокруг оси движения света, причем одна спираль левая, а другая правая. До тех пор пока плоскополяри-зованный свет проходит через симметричную среду, две циркулярно поляризованные составляющие имеют одинаковую скорость. Однако хиральная молекула проявляет различную полярность в зависимости от того, с какой стороны на нее падает свет, с левой или с правой. Одна циркулярно поляризованная составляющая света подходит к молекуле, скажем, слева и встречает иную поляризуемость, чем справа, поэтому замедление происходит в разной степени (в крупных масштабах это выражается в разных показателях преломления). Это означает, что левая и правая составляющие циркулярно поляризованного света должны иметь различную скорость прохождения через среду. Однако две составляющие одного пучка света не могут двигаться с разной скоростью, поэтому в действительности более быстрая составляющая тянет другую к себе, что приводит к вращению плоскости. Такое явление можно описать математическим выражением и в принципе можно рассчитать величину и знак вращения для любой молекулы (что служит еще одним способом определения абсолютной конфигурации). При этом необходимо использовать волновое уравнение и помнить его ограничения, рассмотренные в гл. 1. Практически величина и знак вращения были рассчитаны лишь для нескольких молекул, причем правильных результатов было не меньше, чем ошибочных. На основании данных о рефракции связей и поляризуемости групп были разработаны эмпирические методы прогнозирования величины и знака вращения [60]. Во многих случаях эти методы дают вполне удовлетворительные результаты. [c.151]

Такое родство позволяет поставить вопрос можно ли распространить на соединения ряда пиперидина правило октантов, действующее в ряду циклогексанона Ответ на этот вопрос можно было бы дать, изучив дисперсию оптического вращения пиперидонов с известной абсолютной конфигурацией. Для этого был использован синтез 2-фенилпиперидона-4 из оптически активного вещества известной конфигурации [c.534]

Шлёгль не ТОЛЬКО получил большую серию подобных оптически активных соединений, но и изучил их дисперсию оптического вращения, круговой дихроизм, определил абсолютную конфигурацию. [c.676]

Как уже было показано, наиболее важное наблюдаемое отличие одного энантиомера от другого связано с их различным действием на поляризованный свет. На протяжении более чем столетия после открытия оптической изомерии единственным неизменным способом обозначения различия между энантиомерами была ссылка на направление вращения плоскости света, с тех пор и используется ( + )- и (—)-номенклатура. Хотя уже давно было ясно, что вращение поляризованного света обусловлено различной конфигурацией молекулы, не было способа определения абсолютной конфигурации (т. е. истинного пространственного расположения групп в молекуле). Очень скоро было обнаружено, что нет простого соотношения между знаком вращения поляризованного света и конфигурацией молекулы. Так, правовращающий спирт мог образовать левовращающий ацетат и правовращающий бензоат или левовра-щающпй амии мог дать правовращающий протонированный катион. Существует немало подобных примеров, где реакции, не изменяющие конфигурацию у асимметрического центра, дают продукты с другой оптической активностью по сравнению с активностью исходного вещества. [c.200]

Поскольку не существует простой связи между направлением вращения света и абсолютной конфигурацией, трудно выбрать, какая из альтернативных схем верна. В настоящее время установлено, что все 5н2-реакции сопровождаются обращением конфигурации хирального центра, у которого происходит замещение. Этот вывод, сделанный первоначально на основании циклической последовательности реакций, был затем изобретательно подтвержден при исследовании взаимодействия изотопно меченного (радиоактивного) иодид-иона с оптически чистым 2-иодооктаном. Алкилиодид при этом рацемизуется в результате 5к2-замещения нормального иодида на радиоактивный ио-дид-ион. [c.226]

Изомеры А и В называются оптическими антиподами, или энан-тиомерами. Их химические свойства одинаковы, а из физических свойств различие только во вращающей способности. Действительно, они вызывают вращение плоскости поляризации плоскополяризован-ного света (см. курс оптики). Абсолютные величины угла вращения одинаковы для обоих антиподов одна из них положительна, другая отрицательна. Говорят, что один антипод является правовращающим, а другой — левовращающим, но а priori нельзя знать, будет ли, например, А правовращающим, а В левовращающим, или наоборот проблема определения абсолютной конфигурации слишком сложна, чтобы рассматривать ее здесь. Смесь равных количеств двух оптических антиподов не оказывает действия на поляризованный свет такая смесь называется рацемической смесью оптических изомеров. [c.79]

Так называется схема для однозначного описания абсолютной конфигурации любой оптически активной молекулы, основанная на использовании правила старшинства (которое приписывает каждому лиганду старшинство главным образом на основании порядкового номера элемента) и правила очередности (которое упорядочивает лиганды ио их старшинству). ]Между Й, 5-системой и знаком вращения (- - или —) не существует прямой связи. Подробности об этой системе, называемой также системой Кана — Ипгольда — Прелога, можно найти в статьях [38, 39]. Современное состояние стереохимической номенклатуры описано в работе [40]. [c.248]

Ясно, что одна из этих реакций происходит с инверсией, а другая - с сохранением конфигурации, ио какая Как уже отмечалось (см. 8.3), знак вращения не даег ответа на этот вопрос, поскольку он непосредственно не связан с абсолютной конфигурацией. Полный стереохимический цикл, ириведенный выше, включает превращение каждого из энаитиомеров хлорянтарной кислоты в обе энантиомерные яблочные кислоты, но вопрос о том, действие какого реагента ириводнт к сохранению или обращению конфигурации, остается нерешенным. [c.717]

Опишем в К,8-системе уже известную нам конфигурацию (+)-яблоч-ной кислоты (П02ССН2СН(0Н)С02Н), содержаш ей две карбоксильные группы у хирального центра. Наименьший порядок имеет атом водорода (4), группа ОН является старшей (1). Углерод карбоксильной группы связан с тремя атомами кислорода (после преобразования группы С=0), в то время как старшим атомом, связанным с атомом углерода метиленовой группы, является только атом углерода. Согласно правилу 1, карбоксильная группа —СОгН старше группы —СН СОзН (обозначены цифрами 2 и 3 соответственно). Поскольку названия (К)-яблочная и (+)-яблочная кислота равнозначны, название (+)-(К)-яблочная кислота будет наиболее точным, так как отражает одновременно и вращение и абсолютную конфигурацию. [c.139]

Дпспсрсня оптического вращения (ДОВ). Кривая, выражающая зависимость онти-ческого вращения вещества от длины волпы проходящего через пего поляризованного света. Простую кривую дисперсии оптического вращения можно разбить па два участка. В одном нз них вращение лишь незначительно изменяется с изиепеппем длины волпы, в другом — очень резко. Форма всей кривой дисперсип оптического вращения зависит от абсолютной конфигурации соединения. Кривые ДОВ двух энантиомеров представндют собой зеркальные изображения друг друга. [c.90]

Прелог выбрал для работы эфиры оптически активных опиртов и фе-нилглиоксиловой кислоты. При действии на них магнийметилиодида получались эфиры так называемой атролактиновой кислоты (П1), а при последующем омылении — сама атролактиновая кислота, по оптическому вращению которой устанавливалась ее принадлежность к о- или L-pядy (абсолютная конфигурация атролактиновой кислоты была ранее точно установлена). [c.424]

После установления абсолютной конфигурации молочной кислоты на основании расчета дисперсии вращения (Кун, 1935 г.) и винной кислоты с помощью рентгеноструктурного анализа (Бийвй, 1951 г.) нужно было установить однозначные стерические связи природных аминокислот с этими гидроксикислотами. Это удалось Ингольду и др. в 1951 г. они осуществили перевод о(-I-)-бромпропионовой кислоты в ь(-I-)-молочную кислоту и в ь(- -)-аланин. Эти превращения протекают по 8 2-механизму, и, как показано кинетическими исследованиями, обусловливают обращение конфигурации у асимметрического атома углерода. Таким образом была однозначно установлена абсолютная конфигурация аминокислот. [c.28]

Кетоны. Результаты подробного анализа стероидных кетонов (стр. 288—322, табл. 5) навели Джерасси на мысль использовать кривые дисперсии вращения этих соединений для установления их абсолютной конфигурации. Для этого был исследован ряд бициклических кетонов известной абсолютной конфигурации, аналогичных обычным типам стероидных соединений (см. табл. 5). Оказалось, что полученные кривые с простым эффектом Коттона имеют тот же знак, что и кривые дисперсии стероидных аналогов (исключение составляет 9-метил-гранс-декалон-1, стероидный аналог которого ведет себя аномально). На основании полученных данных был сделан вывод, что характерные особенности кривых дисперсии алициклических монокетонов в целом обусловлены структурой и стереохимией групп, расположенных в непосредственной близости от карбонильной группы . Следовательно, обобщенный метод инкрементов молекулярного вращения [150, 151, 157] можно распространить на кривые дисперсии вращения. Джерасси [7] следующим образом сформулировал принципы метода инкрементов применительно к дисперсии вращения [c.338]

Абсолютная конфигурация ) аксиальных а-галогенокето-нов определяется в несколько стадий. Все стадии (за исключением первой стадии, не всегда обязательной) осуществляются с микроколичествами веществ, которые к тому же не расходуются 1) если замещение можно провести в положения а и а, а точное положение атома галогена не известно, то его положение необходимо установить химическим путем 2) аксиальная ориентация а-галогенциклогексанона должна получить подтверждение методами ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии 3) должны быть сняты кривые дисперсии вращения. [c.348]