Гиббса ступенчатая

Действительно, процесс разрушения кристаллической решетки не совершается мгновенно, а протекает ступенчато. Под действием измельчителя в твердом теле сначала возникают поверхностные микротрещины, которые затем постепенно разрастаются вглубь. Если эти трещины очень малы, то наличие сил сцепления между узлами кристаллической решетки, удалившимися друг от друга на значительное расстояние, приводит к когезии. В случае же адсорбции в эти микротрещины молекул газов, жидкости и частичной компенсации энергии Гиббса узлов кристаллической решетки вероятность залечивания микротрещины значительно снижается. Разрастаясь от последующих воздействий измельчителя и не залечиваясь от продолжающейся адсорбции в нее молекул адсорбирующегося компонента, трещина постепенно перекрывается други- [c.255]

Восстановление титана углеродом из оксидов происходит с образованием высокоуглеродистого сплава этот метод в СССР не применяют. При восстановлении кремнием получается сплав, содержащий 20—25% Ti и 30% Si. Восстановление оксидов титана алюминием из ильменита происходит ступенчато. Ниже приведены реакции восстановления и соответствующее им изменение энергии Гиббса (кДж/моль) [c.213]

При умеренных понижениях температуры переход в состояние с самой низкой энергией Гиббса осуществляется часто не сразу, а через промежуточные состояния, отвечающие более высокой энергии. Явление образования формы с наибольшей энергией Гиббса с последующим ступенчатым переходом системы через нестабильные промежуточные формы в устойчивое состояние получило название ступенчатых переходов Оствальда. Наибольшую вероятность образования имеет не та фаза, которая соответствует минимальной энергии Гиббса, а фаза, для образования зародышей которой следует преодолеть самый низкий энергетический барьер. Достаточно вспомнить многообразие твердофазных превращений при охлаждении расплавленных серы или селена. [c.155]

Э. ц. составляют основу химических источников тока. Измерения эдс соответствующим образам подобранных Э. ц. позволяют находить коэф. активности компонентов электролитов, числа переноса ионов, произведения растворимости разл. солей, оксвдов, константы равновесия ионных р-ций (константы диссоциации слабых к-т и оснований, константы устойчивости растворимых комплексов, в т. ч. ступенчатые константы). Эдс хим. Э. ц. однозначно связана с изменением свободной энергии Гиббса ДО в ходе соответствующей хим. р-ции Е = -АО/пР (п - число участвзтощих в р-ции электронов Р - число Фарадея), поэтому измерения эдс могут использоваться для расчета АС, причем часто электрохим. метод определения как относительно простой и высокоточный имеет существенные преимущества перед термохим. методами. Применение ур-ния Гиббса-Гельмгольца к Э. ц. при постоянном давлении приводит к соотношению [c.463]

Константа второй ступени К2 является уже ступенчатой константой устойчивости присоединения к (Ру)РеПП второго Ру. С ростом (н-) заряда на центральном атоме железа при переходе от РеП к Ре П уменьшается подвижность е-электронов ( у, д.,, у.), и феррипор-фирины по сравнению с ферропорфиринами теряют способность к образованию обратных дативных л-связей. По этой причине (Х)РеП в отличие от РеП не способны координировать молекулярный кислород и другие 71-лиганды. Однако, если такие лиганды способны образовывать сильную а-связь М <-2— Ь, то способность к образованию 71-связей может проявляться. Именно по этой причине смешанные цианопиридинаты Ре(Ш)-порфиринов прочнее, чем Ре(П)-порфиринов. Так для [(СК)(Ру)РеПП] найдена К12 = 3,6- 10 , тогда как для [(СЫ)(Ру)РеПП] , 2 = 8 10 °. Выигрыш в уменьшении энергии Гиббса АС от смешивания тс-лигандов в координационной сфере железа значителен. На этом основано действие гемоглобина, пероксидаз, цитохромов. [c.273]

При умеренных температурах последовательность полиморфных превращений часто отклоняется от равновесной. Это проявляется в том, что образование стабильной при данных условиях формы с минимальной энергией Гиббса происходит не сразу, а через промежуточные состояния с более высокой энергией. Это явление называется правилом ступенчатых переходов Оствальда, согласно которому образование вещества, существующего в нескольких полиморфных модификациях, протекает ступенчато таким образом, что сначала стремится образоваться неустойчивая (или менее устойчивая) форма с большей энергией Гиббса, которая затем при соответствующих условиях превращается в стабильную форму с минимальной энергией Гиббса. Подобная последовательность объясняется чисто кинетическими факторами, а именно тем, что вероятность возникновения той или иной фазы определяется не энергией Гиббса, а энергетическим барьером, который, как уже отмечалось, необходимо преодолеть для образования зародышей новой фазы, что, в свою очередь, будет зависеть от глубины перестройки структуры при полиморфном переходе. Например, при охлаждении ортосиликата кальция 2Са0-5102, имеющего четыре основные полиморфные модификации — а, Р и у. в равновесных условиях реализуется следующая последовательность переходов поскольку р-форма является метастабильной формой, не имеющей при нормальном давлении температурной области стабильного существования. Однако при умеренной скорости охлаждения в чистых препаратах последовательность переходов отклоняется от равновесной а а ->-р- , т. е. из а -формы сначала образуется не стабильная у-форма с минимальной энергией Гиббса, а метастабильная р-форма с большей энергией Гиббса. Причина этого заключается в большом сходстве структур р- и а -форм и существенном их отличии от структуры у-формы (переход а -)-р относится к превращениям со смещением, а а ->-у —к реконструктивным), т. е. по сравнению с у-формой энергетический барьер для образования в а -форме зародышей р-формы оказывается значительно меньшим и последняя возникает в качестве первичной фазы. [c.60]

При заданной температуре Т энергию Гиббса фазы а или /3 можно выразить через величины мольных долей Х, О = 1, 2.....т) в соответствии с уравнениями, описанными в разделе 10.3.1. Таким образом функция Gs, которую следует минимизировать, содержит и логарифмические и полиномиальные члены, и уравнения связи между переменными нелинейны. Для задачи, сформулированной таким образом, существуют разные методы решения. Один из таких методов раз-рабо ган Гайе и Люписом [22], хотя при большом количестве расчетов эти же авторы используют более простой ступенчатый способ. [c.261]

Кь Кг, Кз - первая, вторая, третья ступенчатые константы диссоциации КОНН. - концентрированный Д Н - изменение энтальпии НПр - нахождение в природе Пл - получение Прм - применение разб. - разбавленный Разд - разделение ))И - водородный показатель ФС - физические свойства ХС - химические свойства Д 8 - нз ieнeниe энтропии Л С - изменение свободной энергии Гиббса [c.137]

Морфология равновесной формы. У равновесной формы будут присутствовать все плоские грани, а также, возможно, ступенчатые или изломанные (Гартман [30]). Ее габитус определяется условием Гиббса, по которому величина 2гСТгЛг минимальна (см. раздел 1,1,А). Поскольку поверхностная свободная энергия неизвестна, с теоретической точки зрения едва ли возможно найти габитус равновесной формы. Однако относительно легко можно определить ее трахт, или комбинацию простых форм. Рассмотрим зону, параллельную цепи периодических связей. На рис. 9 видны концу цепей в виде кружочков. Приняв направление [001] за направление цепей, допустим, что эти цепи связаны друг с другом сильными связями только в направлениях [100] и [010]. Тогда грани (100) и (010) являются -гранями. Возьмем ступенчатую грань (ПО), изображенную на рис. 9. Удельная [c.339]

В рамках молекулярно-кинетического подхода понятия поверхности конденсированных фаз и границы раздела между ними наполнены реальным содержанием. Подход Гиббса, рассмотренный в разд. 2.1.1, базируется на формальных соображениях. Уже Ван-дер-Ваальс считал, что даже в простейшей системе жидкость-газ межфазная поверхность представляет собой слой конечной толщины, плотность которого уменьщаетсй по мере приближения к геометрической границе раздела фаз от р, до р . Строго говоря, такое заключение справедливо только для области температур, близких к критическим, однако оно вытекает и из решеточной модели жидкости. Анализ молекулярных функций распределения показывает, что изменение плотности конденсированной фазы в переходном слое имеет ступенчатый осциллирующий характер с постепенным затуханием осцилляций при переходе к жидкой фазе с периодом, близким к среднему межмолекулярному расстоянию. Подобная дискретность подтверждается результатами оптических измерений. Отраженный свет плоско поляризован лишь при скачкообразном изменении показателя преломления от 1 до п. При плавном изменении плотности луч эллиптически поляризован. Подобные эффекты связаны с влиянием толщины реальных зон между контактирующими фазами. В общем случае эта величина имеет, очевидно, конечные значения, увеличивающиеся с ростом температуры вплоть до бесконечности в критической точке. [c.89]