МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД

В соответствии с указанными предпосылками, два основных раздела книги посвящены термодинамическому и молекулярно-кинетическому подходам к анализу закономерностей адгезии полимеров. В заключительном разделе сделана попытка конкретизировать основные физико-химические представления применительно к проблеме повышения адгезионной способности полимеров. [c.5]

Необходимо отметить, что нелинейный, экстремальный характер зависимостей структурно-механических свойств безглинистых растворов наблюдается при изменении величины последнего, концентрации полимеров и производных целлюлозы, ПАВ, что указывает на справедливость молекулярно-кинетического подхода к объяснению механизма формирования надмолекулярной структуры в поро- [c.15]

П1. В классификации, основанной на молекулярно-кинетическом подходе, отражают, какое число отдельных молекул подвергается изменениям в стадии, определяющей скорость реакции (молекулярность реакции, см. разд. В,3). При этом различают [c.195]

Адгезионная способность а-цианакрилатов обусловлена их химической природой, что может быть рассмотрено в рамках термодинамического и молекулярно-кинетического подходов. Учет первого из них превалирует в случае, когда энергетика межфазного взаимодействия адгезива с субстратом определяется любыми силами, за исключением валентных и ионных (что, по меньшей мере на начальных стадиях процесса склеивания обусловливает когезионный характер разделения элементов системы), учет второго — при условии ориентирующего влияния субстрата на граничные и приповерхностные слои адгезива. Выбор между названными направлениями рассмотрения проблемы может быть сделан на основании результатов ИК-спектроскопических исследований закономерностей адгезии а-цианакрилатов к металлам. Этим методом на примере этил-а-цианакрилата установлено [309] уменьшение частоты валентных колебаний карбонильной группы (1751 см ) и увеличение частоты асимметричных колебаний эфирного фрагмента (1252 см- ), что свидетельствует [310] об образовании водородных связей между кето-группами адгезива и гидроксильными группами окисленного металлического субстрата. Рассмотрение поляризованных ИК-спектров сформированных на обработанном 5%-ой серной кислотой алюминии пленок этил-а-цианакрилата толщиной, не превышающей 1 мкм, свидетельствует об ориентации групп 0=С параллельно поверхности субстрата. Регулирование химической природы этой поверхности путем замены окислителя приводит к изменению молекулярной ориентации, что, в свою очередь, обусловливает изменение прочности адгезионных соединений. Следовательно, закономерности адгезии а-цианакрилатов определяются факторами как термодинамической, так и молекулярно-кинетической природы. [c.82]

Таким образом, положения физико-химии адгезии, базирующиеся на термодинамическом и молекулярно-кинетическом подходах, представляют собой надежную теоретическую основу для [c.88]

Релаксационные свойства полимеров проявляются на разных уровнях молекулярной и надмолекулярной организации. Для выявления роли надмолекулярной структуры в релаксационных процессах в полимерах можно использовать различные подходы. Так, принципы рассмотрения релаксационных процессов с позиций термодинамики полимерных систем развиваются в работах Френкеля [1, 2]. Молекулярно-кинетический подход и методы релаксационной спектрометрии рассмотрены в гл. 3 и систематически применяются в данной монографии для анализа различных релаксационных процессов, развивающихся под действием механических сил. [c.157]

При молекулярно-кинетическом подходе могут быть получены соотношения для определения долговечности адгезионных соединений с учетом возможности не только адгезионного, но и когезионного разрушения адгезионного соединения. [c.71]

В заключении этого раздела отметим два обстоятельства, имеющих принципиальное значение для дальнейшего развития представлений о самодиффузии макромолекул в растворах полимеров. Во-первых, то, что концентрационная и температурная зависимости ф удовлетворительно описываются с помощью уравнений простейшей или усовершенствованной теорий свободного объема. Во-вторых, то, что приближение системы при изменении внешних условий к критическому состоянию практически не сказывается на среднем коэффициенте самодиффузии макромолекул, так же как это было выше установлено и для другого низкомолекулярного компонента, участвующего в образовании раствора. Если эти результаты в дальнейших экспериментах подтвердятся на примере различных систем, то можно надеяться, что проблема априорной оценки парциальных коэффициентов диффузии макромолекул будет решена в рамках молекулярно-кинетического подхода. [c.39]

В рамках молекулярно-кинетического подхода к адгезии фундаментальное значение имеет проблема, связанная с различием свойств полимеров в объеме и поверхностных слоях, что требует получения объективной оценки характеристик переходных и граничных слоев. При рассмотрении этих проблем основной акцент сделан на учете роли гибкости и подвижности макромолекул в процессах адгезионного взаимодействия полимеров, причем для анализа адгезии полимеров на макроскопическом уровне первостепенное значение имеет проявление реологических эффектов. [c.5]

Молекулярно-кинетический подход к адгезии полимеров [c.89]

Молекулярно-кинетический подход позволяет учесть особенности влияния реальной природы контактирующих полимеров и расположенной между ними межфазной зоны на основные закономерности образо ания и поведения адгезионных соединений. В этом плане он является необходимым дополнением к термодинамическому анализу явления адгезии. Его самостоятельное значение определяется также возможностью обоснования роли технологических факторов в процессах адгезионного взаимодействия высокомолекулярных соединений. [c.89]

Подводя итог сказанному, подчеркнем, что если в термодинамическом плане решающее влияние на взаимодействие адгезива и субстрата оказывает энергетика контактирующих фаз, то в рамках молекулярно-кинетического подхода аналогичную роль выполняет подвижность макромолекул в переходных и граничных слоях полимеров. [c.103]

Итак, термодинамический и молекулярно-кинетический подходы к адге- [c.201]

Молекулярно-кинетический подход привел к представлению о положительной н отрицательной гндр атацни, а в общем случае сольватации (О. Я. Самойлов, а затем Г. Герц). Эти процессы рассматривают как результат воздействия ионов или молекул растворенного вещества на тепловое и прежде всего на трансля- [c.64]

Сущность высокоэластического состояния полимеров рассматривалась с позиций молекулярно-кинетической теории и термодинамики. Молекулярно-кинетический подход, основанный на законах статистической физики, позволяет наиболее полно объяснить взаимосвязь между макроскопическими, термодинамическими величинами и поведением молекул полимера. Изучение высокоэластического состояния связывалось первоначально с наличием разнообразных типов движения гибких нитеобраз- [c.74]

С другой стороны, в 1927—1928 гг. Косселем и Странским был развит молекулярно-кинетический подход к рассмотрению кристаллизационных явлений. Важную роль в их теории играет так называемое положение на половине кристалла . Это положение является самовоспроизводимым если кристалл достаточно большой, то присоединение или отрыв одной частицы от этого полонгеиия не вызывает никаких изменений — ни геометрических, ни энергетических. При равновесии с окружающей средой вероятности присоединения и отрыва от положения на половине кристалла равны между собой и работа отрыва одной частицы равна энергии решетки кристалла (на одну частицу). Эти свойства положения полукристалла превращают его в своеобразный эталон сравнения вероятностей элементарных процессов отрыва и присоединения и к другим местам на поверхности кристалла. Таким образом, из данных определения работ отрыва частиц при различных их положениях на кристаллической поверхности выявились важные следствия о структуре разного типа кристаллографических граней как в состоянии равновесия, так и при их росте или растворении, т. е. была создана наглядная полуколичественная картина всего процесса кристаллизации. Из нее следует, что рост плотпоупакованных граней кристалла энергетически затруднен из-за необходимости предварительного образования стабильных в отношении дальнейшего роста двумерных комплексов. Однако на этом этапе внутренняя связь между трактовками Косселя — Странского и Фольмера оставалась невыясненной. [c.5]

Последний период в изучении пластификации полимеров характеризуется широким привлечением структурных представлений, учитывающих наличие в полимерах, особенно в кристаллических, большого разнообразия надмолекулярных структур. Открытие явления. межструктурной пластификации оказалось весьма плодотворным пмпульсом в этом паправлении. Однако общая картина пластификации еще далека (во всяком случае, применительно к ПВХ) от завершения. Еще требуется дополнительная детализация и более широкое изучение явлений. В частности, необходимо некоторое сближение представлений о межструктурной пластификации с традиционным тер.модинамическим и молекулярно-кинетическим подходом. Необходимо также проанализировать ранее полученные [c.158]

Адгезия — явление соединения приведенных в контакт поверх ностей конденсированных фаз [1]. Его интерпретация с единой физически корректной позиции базируется на двух различных, но взаимосвязанных подходах — термодинамическом и молекулярно-кинетическом [2 . Основной термодинамической предпосылкой образования адгезионных соединений является смачивание твердого тела (субстрата) жидкостью (адгезивом) молекулярно-кинетический подход учитывает реологические закономерности этого процесса. Изложение теоретических представлений об адгезии необходимо не только для выявления ответственных за нее параметров, но и для направленного их регулирования — прежде всего с целью повышения адгезионной способности контактирующих фаз. [c.8]

За три года, прошедших после выпуска книги, появилось много новых важных работ, которые, естественно, уже не нашли отражения в данной монографии. Некоторые из наиболее интересных зарубежных работ последних лет в области реологии полимеров интересующиеся могут найти в сборнике переводов Физическая химия полимеров за рубежом (изд-во Мир , М., 1970). Представление о современном уровне советских работ в этой области можно составить по сборнику Успехи реологии полимеров , под ред. проф. Г. В. Виноградова (изд-во Химия , М., 1970). Однако сказанное не должно восприниматься как умаление ценности безусловно очень интересной книги Мидлмана, которая представит интерес для широкого круга специалистов в области физической химии полимеров, интересующихся их механическими свойствами, и специалистов в области механики полимеров, ибо в книге очень последовательно проводится мысль о том, что только единство механического и молекулярно-кинетического подходов позволяет правильно понять специфику свойств полимерных материалов. [c.6]

Рассмотрим далее распределение молекул по скоростям. Распределение по скоростям было впервые выведено Максвеллом (1860 г.) на основании молекулярно-кинетического подхода. Здесь мы выведем распрёделение Максвелла из формул (IV. 10), (IV. 1 5), (IV.17). Энергию молекулы идеального газа можем представить в виде суммы [c.100]

В рамках молекулярно-кинетического подхода понятия поверхности конденсированных фаз и границы раздела между ними наполнены реальным содержанием. Подход Гиббса, рассмотренный в разд. 2.1.1, базируется на формальных соображениях. Уже Ван-дер-Ваальс считал, что даже в простейшей системе жидкость-газ межфазная поверхность представляет собой слой конечной толщины, плотность которого уменьщаетсй по мере приближения к геометрической границе раздела фаз от р, до р . Строго говоря, такое заключение справедливо только для области температур, близких к критическим, однако оно вытекает и из решеточной модели жидкости. Анализ молекулярных функций распределения показывает, что изменение плотности конденсированной фазы в переходном слое имеет ступенчатый осциллирующий характер с постепенным затуханием осцилляций при переходе к жидкой фазе с периодом, близким к среднему межмолекулярному расстоянию. Подобная дискретность подтверждается результатами оптических измерений. Отраженный свет плоско поляризован лишь при скачкообразном изменении показателя преломления от 1 до п. При плавном изменении плотности луч эллиптически поляризован. Подобные эффекты связаны с влиянием толщины реальных зон между контактирующими фазами. В общем случае эта величина имеет, очевидно, конечные значения, увеличивающиеся с ростом температуры вплоть до бесконечности в критической точке. [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология