Корреляция влияния заместителей по Гамметту

Значительное внимание в последнее время привлекают теории, которые, в случае их применимости, сделали бы возможной корреляцию влияния заместителей для одного какого-либо класса ароматических соединений с их влиянием в другом классе. Большинство этих теорий основано на уравнении Гамметта, которое в современной модификации (ср. [9]) может быть записано в виде уравнения (1), связывающего фактор парциальной скорости реакции, х, для заместителя в положении [c.276]

Из величин окислительно-восстановительных потенциалов были вычислены константы равновесия и к ним применено уравнение Гамметта. Таким образом, сравнивается влияние заместителей на константы диссоциации замещенных бензойных кислот с влиянием тех же заместителей на окисление железа в производных ферроцена. Если брать значения а , то линейной зависимости не получается, если же использовать значения Ор, то наблюдается линейная зависимость, но не вполне удовлетворительная (коэффициент корреляции 0,942), что указывает на заметное различие в суммарном полярном влиянии заместителей в ферроценовом и в бензольном рядах. Применение идеи Тафта о раздельном изучении взаимодействия по связям реакционный центр—ароматическое кольцо и заместитель—ароматическое кольцо дало возможность выяснить это различие. [c.12]

Высокочастотная полоса отстоит на 60—70 см от двух основных полос, расстояние между которыми составляет 20—30 см . С возрастанием электроноакцепторных свойств заместителя X наблюдается увеличение частот всех трех полос поглош ения. Так, для производных вольфрама при переходе от X = eH к X == Вг частоты увеличиваются с 2000 до 2040 см , с 1930 до 1970 см и с 1900 до 1955 см . Для производных молибдена, использовав полученные нами результаты, а также литературные данные [9] [Хз= (СНз)з и (СНз)а С1], мы провели корреляционный анализ. Оказалось, что для этих соединений имеет место линейная корреляция частот с постоянными oi Гамметта, причем для высокочастотной полосы она выражается уравнением v o = 1997 -f-30,36 (см ). Коэффициент корреляции 0,99. Это позволяет предположить, что передача влияния от заместителя X к карбонильным группам осуществляется в основном по индуктивному механизму [10]. Вероятно, это также справедливо и для производных вольфрама, так как существует большое сходство спектров аналогичных производных этих двух металлов. Отметим также, что для производных вольфрама полосы обычно сдвинуты на 5—7 см в сторону меньших частот по сравнению с соответствующими производными молибдена. Это свидетельствует о несколько более высокой кратности связи М—С (карбонильный) в производных вольфрама по сравнению с молибденовыми соединениями. [c.366]

Влияние заместителей удовлетворяет уравнению Гамметта при использовании ст+ с р = —2,17, что не согласуется с найденной Иборном плохой корреляцией влияния заместителей в реакции протодестаннирования при применении а+. [c.137]

Д. Метод Ханча. Исследования [62—69] дали новое понимание связи между химической структурой и активностью. Предположенное ранее объяснение обычно ограничивалось рассмотрением стерических и электронных воздействий. Используя константы замещения и регрессионный анализ, авторы показали, что заместители могут действовать в трех группах электронной, стерической и гидрофобной. Используя экспериментально обоснованные переменные величины Ез, бил, они разработали уравнение для корреляции влияния данного заместителя на биологическую активность исходного соединения. Ез является постоянной стерической заместителя, б — постоянная Гамметта ил — аналогичная постоянная, представляющая разность логарифмов коэффициентов распределения замещенных и незамещенных соединений ,Il = ogPx—logPм) в октаноле или воде. Эти уравнения были проверены на многочисленных видах биологически активных соединений, включая антибиотики, пестициды, регуляторы роста и канцерогены. Свойства заместителей, важные для биологической активности некоторых классов пестицидов, представлены в табл. 20. [c.161]

Влияние заместителей (как и в случае галогенирования арил-меркурбромидов) обычное для ароматического электрофильного замещения. Это означает, что определяющей скорость стадией реакции является электрофильная атака протона на ароматический атом углерода. Влияние заместителей описывается уравнением Гамметта при использовании сг+ с р = —1,77 (рис. 9). Возможность корреляции только при использовании констант о +, по-видимому, свидетельствует о прямом сопряжении заместителя с реакционным центром, т. е. переходное состояние реакции должно быть ближе к (Т-комплек-су (Е — электрофил) [c.106]

Позже Притцков и сотр. изучили кинетику реакций некоторых олефинов с ацетатом ртути в метаноле. В ряду замещенных стиролов я-ХСвН4СН—СНз влияние заместителя X, передаваемое бензольным кольцом, описывается уравнением Гамметта с константой р = —2,25 при корреляции с константами о Мак-Дэниэла — Брауна, или р = —1,59 относительно о -констант Брауна — Окамото. Такое значение р согласуется с механизмом присоединения через ион меркуриния меньшая величина, чем в работе , может быть связана с более ковалентным характером электрофильного агента и переходом от воды к метанолу. [c.226]

Заместители в порядке понижения частоты могут быть располон ены в ряд GOOGaHg > G1 F > Н > OGH3 > GHg, который близок к требуемому для корреляции с а Гамметта, однако количественные корреляции здесь, конечно, невозможны. Малое влияние R на частоту и интенсивность полос поглощения карбонильного лиганда, по-видимому, объясняется удаленностью заместителя от группы G0. [c.141]

Выше уже отмечалось, что влияние заместителей в орто-положении на реакционную способность производных бензола плохс) поддается корреляции по уравнению Гамметта. Это с очевидностью следует из данных, представленных на рис. 26-2. орто-Заместители находятся достаточно близко к реакционному центру, для того чтобы проявлялся значительный вицинальный эффект, который по своей природе может быть пространственным и (или) полярным. Например, повышенная кислотность о-питробензойной кислоты [c.276]

При сопоставлении логарифмов констант Л ингибиторов с константами а Гамметта [13] заместителей обнаружена хорошая линейная корреляция (рис. 4), позволяюш ая говорить о том, что скорость радикальных реакций отрыва водорода от ОН-группы в феноле пероксирадикалом зависит от влияния полярности заместителя, а это является следствием разной электронной плотности в реакционном центре фенола — гидроксильной группе [17]. Для незамещенных диоксибензолов рассчитана электронная плотность на атоме кислорода м — 0,087, о — 0,078, п — 0,075) [16] и установлено, что она уменьшается в ряду л- > о- > п-. Эти данные находятся в согласии с экспериментальными данньгаи по ингибирующей способности диоксибензолов. [c.243]

СН2ОСН3, —СН2С1, —СНО, —СОСНз, —СО2Н и — N , ароматические соединения, содержащие такие заместители, будут называться ароматическими соединениями, замещенными в боковой цепи. Основное внимание будет уделена реакциям в боковой цепи, причем особо будет подчеркиваться влияние ароматического ядра на реакционную способность. В этой связи будут рассмотрены относительно устойчивые триарилметильные катионы, анионы и свободные радикалы, а также количественные корреляции скоростей органических реакций на базе так называемого уравнения Гамметта. В заключение кратко будут рассмотрены принципы спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и использование этого метода при изучении органических свободных радикалов. [c.335]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология