Кетоны ароматические заместители в кольце

Реакцию проводят в жестких условиях, что исключает возможность выделения продуктов альдольного присоединения. В данном случае метиленовым компонентом является ангидрид карбоновой кислоты. Его СН-кислотность несколько выше кислотности самой кислоты и сложного эфира, однако уступает кетону, а тем более альдегиду. Карбонильным компонентом в реакции Перкина могут быть бензальдегид и его производные, имеющие различные заместители в ароматическом кольце. Электроноакцепторные группы благоприятствуют протеканию реакции, а электронодонорные — замедляют диметиламинобензальдегид вообще не вступает в реакцию Перкина. [c.225]

Опубликованы обзоры [26, 27], посвященные этому методу синтеза. К сожалению, его ценность для препаративных целей ограничена вследствие образования широкой гаммы продуктов. Так, например, простые алифатические альдегиды при взаимодействии с диазометаном обычно наряду с изомерными эпокисями образуют гомологи кетонов. Выход кетона меняется в зависимости от сложности исходного альдегида, от природы растворителя, от наличия заместителей у о -углеродного атома альдегида и т. д. Для ароматических альдегидов характер получаемых продуктов зависит главным образом от природы растворителя и от заместителей, присутствующих в кольце. В качестве примера укажем, что бензальдегид образует ацетофенон с выходом 97% при проведении реакции в отсутствие метилового спирта [28] и лишь 40—50% в присутствии спирта [291. Ароматические и (гетероциклические) альдегиды дают превосходные выходы кетонов при взаимодействии с диазоэтаном и другими высшими диазоалканами [30, 31]. [c.155]

Проверив отношение многочисленных ароматических нитросоединений к кетонам в присутствии щелочи, пришли к выводу, что цветная реакция зависит от числа и положения в бензольном кольце нитрогрупп и других заместителей. Мононитросоединения, о- и я-динитросоединения не дают цветной реакции с подщелоченным раствором кетона в отличие от л-динитросоединений и сим. тринитро-соединений. Последние окрашивают водный раствор щелочи и в отсутствие кетона. Введение гидроксильной или аминогруппы в орто-или пара-положение к нитрогруппе затрудняет реакцию. [c.293]

В воде частично растворяются лишь простейшие фенолы. В низших спиртах, кетонах, простых и сложных эфирах, органических кислотах, бензоле, пиридине хорошо растворяются почти все фенолы, но они очень ограниченно растворяются в неполярных алифатических углеводородах. При введении в ароматическое кольцо алкильного заместителя повышается растворимость фенолов в углеводородных растворителях и уменьшается растворимость в воде. Фенолы, имеющие большие алкильные группы в о-положении к гидроксильной группе, нерастворимы даже в горячих водных [c.25]

Интенсивность и характер запаха кетонов зависят от их строения. Как правило, алифатические кетоны имеют сильный, но не особенно интересный запах, с увеличением числа углеродных атомов в молекуле кетона запах становится слабее. Ароматические кетоны обладают сильным, но грубым запахом. Ряд циклопентенонов имеет сильный, приятный запах, но у некоторых из них в зависимости от строения и положения заместителей запах приобретает жирный оттенок. У производных циклогексена интенсивность и оттенки запаха связаны с положением двойной связи в кольце, а также с количеством и расположением заместителей. [c.193]

Чтобы полностью описать органическое соединение, необходимо изучить как его строение, так и стереохимию [22—25]. Строение определяет класс соединения (алифатический, алициклический или ароматический), а также природу и положение различных функциональных групп. Для того чтобы определить относительную или абсолютную конфигурацию соединения, необходимо установить положение (а или р, цис или транс, син или анти и т. д.) заместителей относительно основной углеродной цепи, кольца или боковой цепи. Кроме того, необходимо установить конформацию кольца (кресло, ванна, твист-конформация и т. д.). Например, строение о-(-)-)-камфоры можно определить, исходя из ориентации алициклической системы, природы и расположения различных заместителей (карбонильная и алкильная группы), оно представлено структурой 1а. Затем необходимо установить конфигурацию метильной группы в положении 1 и гел-диметильного мостика 16, а также конформацию ванны циклогексанового кольца, откуда приходим к конфигурации 1в, отражающей строение и стереохимию этого циклического кетона. Как будет показано далее, ДОВ и КД могут дать ценную информацию о строении молекул, однако наиболее важны хироптические методы для изучения стереохимии [17—21]. [c.12]

Реакция сульфирования находит очень широкое применение, и в нее были введены многие типы ароматических углеводородов (включая конденсированные циклические системы), арилгалогениды, простые ароматические эфиры, карбоновые кислоты, ацилированные амины, кетоны, нитросоединения и сульфокислоты [139]. Фенолы также можно успешно сульфировать, но реакция может осложняться конкурентной атакой по кислороду. Для сульфирования часто применяют концентрированную серную кислоту, но можно использовать также дымящую серную кислоту, 50з, С18020Н и другие реагенты. Как и в случае нитрования (реакция 11-2), имеется широкий ассортимент реагентов различной реакционной способности для проведения реакции как с высокоактивными, так и с инертными субстратами. Поскольку эта реакция обратима (см. реакцию 11-44), то для доведения ее до конца может потребоваться внешнее воздействие. Однако при низких температурах обратная реакция идет очень медленно, поэтому прямое взаимодействие оказывается практически необратимым [140]. Серный ангидрид реагирует значительно быстрее, чем серная кислота,— с бензолом взаимодействие идет практически мгновенно. Побочно часто образуются сульфоны. При введении в реакцию сульфирования субстратов, содержащих в кольце четыре или пять алкильных заместителей или атомов галогена, обычно происходят перегруппировки (см. реакцию 11-42). [c.341]

Охарактеризуйте влияние заместителей в бензольном кольце на реакционную способность ароматических альдегидов и кетонов в реакциях нуклеофильного присоединения. В каждой паре укажите наиболее активное соединение а) бензальдегид и rt-толуиловый альдегид б) п-толуиловый альдегид и и-метокси-бензальдегид в) ацетофенон и п-нитроацетофенон г) бензофенон и п-диметиламинобензофенон д) бензофенон и 2,2 -диметилбен-зофенон. [c.177]

Выше уже упоминалось (см, стр, 137) об используемой в промышленности реакции получения фенола и ацетона из кумола (изопропилбензола), протекающей через промежуточное образование гидроперекиси. Исследование этого процесса показало, что наличие электроноакцепторных заместителей в ароматическом кольце (например, МОа-группы в пара-положении) приводит к уменьшению скорости образования гидроперекиси, тогда как электронодонорные заместители ускоряют процесс. Аналогичным образом из тетралина (тетрагидронафталина) путем окисления воздухом и действия щелочью на образующуюся гидроперекись можно получить в препаративном масштабе кетон а-тетралон [c.301]

Чувствительность алкилированных фенолов к аномальной атаке была использована для синтеза соединений, трудно получаемых другими способами. Так, Вудворд (1940) применил аномальную реакцию Реймера—Тимана для синтеза модельного соединения, содержащего ангулярную метильную группу. Исходный фенол, аг-2-тетралол I (т. пл. 60 С), в котором частица аг указывает, что заместитель находится в ароматическом, а не в алициклическом ас) кольце, реагирует с хлороформом, образуя альдегид (на схеме не приведен) и частично дихлоркетон — 10-дихлорметил-2-кетогексагидронафталин II (т. пл. 168°С). При гидрогенизации последнего в жестких условиях восстанавливаются двойные связи в кольце и карбонильная группа с одновременным замещением атомов галоида водородом. Полученное оксисоединение окисляют до жидкого кетона — Ю-метилдекалона-2 (III), который выделяют в виде кристаллического 2,4-динитрофенилгидразона (т. пл. 152 °С) [c.383]

Ряд исследователей наблюдал самопроизвольную перегруппировку ди-о-метилзамещенных ацетофсноноксимоБ при обработке соответстБующих кетонов солями гидроксиламина [49—52]. Как было указано выше, на стр. 15, эти факты можно объяснить тем, что заместитель к о/ го-положеиии принодит к нарушению копланарности боковой цепи с оксиминогруппой и ароматического кольца [52]. Поэтому резонансная стабилизации [c.22]

Из данных табл. 3.1 видно, что не во всех случаях каталитическогй идрирования происходит простое присоединение водорода, В аромати- еских кетонах, спиртах и аминах расщепляется С—О- или С Ы-связь, юседняя с ароматическим кольцом, В алкил- и арилгалогенидах про-1СХ0ДИТ замена атома галогена на водород. Подобные реакции, в кото-)ых происходит расщепление связей н замена заместителя на водород, [c.74]

В пределах каждой таблицы соединения расположены в порядке усложнения заместителей в кольце р-лактона. Заместители расположены в следующем порядке алифатические группы, ароматические группы, кетогруппа. Карбоксильная группа и хиноид-ная группировка. В табл. IV реагенты, содержащие карбонильную группу, также расположены в порядке усложнения сначала в таблице перечислены альдегиды, затем кетоны, а, р-непредельные [c.419]

Кетонокумарины. Кумарины с кетонными группами в ароматическом кольце могут быть получены непосредственно по реакции Фриделя — Крафтса из оксикумаринов или с лучшими результатами с помощью перегруппировки Фриса [154]. При использовании соединений ряда 5-оксикумарина при этом получаются 5-окси-6-ацилкумарины, в то время как 7-оксикумарины [58, 59, 85, 155] дают 7-окси-8-ацилкумарины наряду с небольшими количествами 6-ацильных производных. Если в положении 8 находится заместитель, то в качестве основного продукта реакции образуется 6-ациль-ное производное [156]. [c.148]

Аналогичная реакция имеет место и в случае 1-гваяцил-1-сульфо-пропана В енольной форме кетон в условиях реакции может присоединить галоген Без заместителей в ароматическом кольце эта реакция не идет Лигносульфоновые кислоты при галогенировании также теряют сульфогруппы По данным Сато и Мика-ва [64], даже в условиях мягкого хлорирования ЛСК из еловой древесины отщепляют 50% сульфогруппы в виде H2SO4 Образование новых карбонильных групп при хлорировании ЛСК следует отнести в основном за счет отщепления еульфогрупп, которые обнаруживаются по образованию серной кислоты [48, 49, 52, [c.106]

В связи с тем, что о-аминопроизводные ароматических альде- гидов или кетонов труднодоступны и сравнительно неустойчивы, возникают большие трудности при получении хинолинов с заместителями в бензольном кольце. Трудности можно преодолеть путем использования производных изатина типа VII (синтез Пфит-цингера [8, 10]). Известные многочисленные производные изатинов весьма доступны, поэтому их конденсации с карбонильными соединениями служат общим методом получения хинолинов. [c.245]

При синтезе изохинолинов по Померанцу—Фричу в ключевой стадии образования гетероциклической системы происходит замыкание связи между атомами С-4 и С-4а. Процесс циклизации можно рассматривать как внутримолекулярное электрофильное замещение в бензольном кольце, поэтому электронодонорные заместители облегчают образование цикла (рис. 5.38, а). Конденсация бензальдегида с диэтилацеталем аминоацетальдегида приводит к основанию Шиффа, которое под действием серной кислоты циклизуется в изохинолин. Выходы изохинолинов существенно зависят от концентрации серной кислоты. Восстановление альдимина с последующей циклизацией приводит к тетрагидроизохинолинам с высокими выходами (рис. 5.38, б). Так как для ароматических кетонов образова- [c.191]

Методом инфракрасной спектроскопии было показано, что выделенные через борные эфиры спирты характеризовались бензольным кольцом с двумя или тремя ненасыщенными заместителями нормального и изомерного строения. Среди соединений с карбонильными группами преобладали кетоны с алкенарома-тическими углеводородными радикалами. Значительное количество кислородных мономеров должно быть отнесено к соединениям, связанным кислородной мостиковой связью — простым эфирам. Углеводородные радикалы таких эфиров представляют собой в основном ароматические кольца с насыщенными и ненасыщенными боковыми цепями. Хроматографией на силикагеле или окиси алюминия соединения с кислородной мостиковой связью удается селективно отделить от всей суммы кислородных соединений при использовании в качестве десорбента петролей-ного эфира. [c.47]

Спектроскопические различия между алифатическими и ароматическими кетонами относительно невелики. Влияние ароматического кольца на положение полосы валентных колебаний карбонила в ИК-спектре выражается в сдвиге от 5,8 мкм (алкилкетоны, раствор в ССЦ) до 5,92 мкм (ацетофенон) и 6,0 мкм (бензофенон). Электронодонорные заместители в мета- и параположениях приводят к поглощению при больших длинах волн, электроноакцепторные заместители проявляют противоположный эффект наблюдается хорошая корреляция длин волн карбонильного поглощения с константами а Гаммета [1]. Во многих случаях орто-заместитель вызывает сдвиг, аналогичный соответствующему для пара-изомера, но если возможно хелатообразование с участием карбонильной группы, то наблюдается поглощение при более длинных волнах (например, 4-ЫН2СбН4СОМе 5,96 мкм 2-ЫН2СбН4СОМе 6,06 мкм). Б ряде случаев, в частности для орго-галогенированных кетонов, наблюдаются две карбонильных полосы [2] это обусловлено существованием при комнатной температуре различных устойчивых конформаций и аналогично явлению, описанному для ароматических альдегидов (см. гл. 5.3). Ацетофеноны, замещенные в а-положении к карбонильной группе, также имеют карбонильный дублет в ИК-спектре за счет цис/гош-изомерии [схема (1)], причем цис-конформации соответствует поглощение при более низких длинах волн (например, РЬСОСНгРЬ (12), цис- 5,89 мкм, гош- 5,94 мкм). [c.768]

Несколько глубже рассмотрел природу пространственных затруднений американский химик Р. Кейдиш. Задавшись целью исследовать природу орто-эффекта в. .. циклических кетонах с пятью, шестью и семью углеродными атомами в кольце, автор решил установить соотношение лгежду копланарностью карбонильной группы с ароматическими ядрами и наблюдаемыми стерическими влияниями [71, стр. 1208]. Сопоставив скорости реакций различных пяти- и шестичленных циклических кетонов с гидроксиламином, Кейдиш пришел к выводу, что молекулы этих кетонов должны быть в основном копланарны , поскольку орто-заместители не оказывают замедляющего влияния на карбонильную группу [71, стр. 1209]. В семичленном циклическом кетоне, например в 1-ацетил- или 2-метилнафталине, орто-СНз-группа достаточно велика, чтобы блокировать метил ацетильной группы, препятствуя ему занять копланарную с ядром позицию [71, стр. 1211]. [c.29]

При действии электрофильных реагентов в ароматическое кольцо могут быть введены замещенные алкильные группы СКК Х (К, К = Н, А1к, Аг Х=ОН, С1, ЫНг, NH OR, ЗОзН). В зависимости от природы заместителя X соответствующие реакции носят название гидрокси-, хлЬр-, амино-, амидо-, тио-, сульфоалкилирования. В основе всех этих реакций лежит взаи-модейст е альдегида или кетона с ароматическим соединением как нуклеофилом в отсутствие (гИдроксиалкилирование) или в присутствии (остальные реакции) второго нуклеофила (НХ, Х ) и в присутствии катализатора — кислоты или основания. [c.249]

Присутствие в ароматическом кольце заместителей влияет на легкость замещения другими заместителями. Это влияние увеличивается при действии электронов замещающих групп на л -электро-ны ароматического кольца. Если атом заместителя, присоединенный к ароматическому кольцу, имеет положительный заряд или является акцептором электронов, тогда л-электроны кольца притягиваются к этому атому и вероятность их атаки на электрофил уменьшается. Примером таких заместителей, приводящих к деактивации кольца, являются —N02, —50зН, —С1, сложноэфирные и кетонные группы. (Дезактивирующим действием кетонных групп объясняется получение чистых монозамещенных продуктов при ацилировании по Фриделю—Крафтсу.) [c.328]

Аминометилирование алкил- (4-окси-3,5-диалкилфенил) -кетонов приводит к образованию аминокетонов, содержащих диалкилами-ногруппу в у-положении пара-заместителя ароматического кольца фенола 263 Получающиеся аминокетоны обладают всеми свойствами, характерными для таких соединений, и, например,-легко взаимодействуют с фенилгидразином, щелочами или цианистым калием с заменой-аминогруппы [c.302]

Наиболее успешно реакция Фаворского применяется для синтеза третичных ацетиленовых спиртов п гликолей. Почти все кетоны, за исключением некоторых стерически затрудненных (пентаметил- и гексаметилацетон), а также легко енолизую-щихся а,р-непредельных кетонов (например, окись мезитила), можно ввести в реакцию Фаворского. При этом выход спирта снижается (а гликоля возрастает) с увеличением молекулярной массы кетона, поскольку гликоль образуется тем легче, чем выше растворимость алкоголята калия, а последняя повышается с увеличением углеводородных радикалов. Ароматические кетоны реагируют значительно -медленнее алициклических и алифатических кетонов. Реакционная способность их в сильной степени зависит от наличия заместителей в кольце, например ди-п-толилкетон энергично конденсируется с ацетиленом, хотя бензофенон реагирует очень медленно. [c.66]

У ряда а,3-ненасыщенных кислот, исследованных Флеттом [9], частота колебаний С=0 составляет 1710— 1700 см , за исключением коричной кислоты, у которой имеется ароматическое т,Б-сопряжение и частота меньше 1700 см иными словами, здесь наблюдается небольшое смещение в сторону нижней границы обычного интервала карбонильных частот. С другой стороны, при замещении на ароматический радикал значение частоты колебаний С—О находится в пределах от 1700 до 1680 см , и оно выше только для производных бензойной кислоты, содержащих сильные электрофильные нитрогруппы. Спектры нитропроизводных бензойной кислоты соответствуют спектрам нитробензальдегидов и нитроацетофенонов, уже рассмотренным в гл, 9, Как и для ароматических кетонов, природа других заместителей в кольце также оказывает влияние на частоту колебаний С=0 в пределах приведенного выше интервала, но предсказать величину ожидаемого смещения частоты при введении какой-либо отдельной группы невозможно [9, 22], Поэтому точные значения карбонильной частоты нельзя использовать без многих оговорок для дифференциации ароматических и предельных кислот, особенно после того, как Фримен [48] недавно определил, что у шести двузамещенных кислот значение частоты колебаний карбонила находится в пределах от 1700 до 1692 см . [c.202]

Простой эфир , кетон и спирт имеют обычный смысл, но сочетание соответствующих функциональных групп в одной молекуле не разрешено (молекула спирта, например, может содержать только гидроксильные группы). Сложный эфир , карбоксильная группа и альдегид означают вхождение соответствующих групп в состав соединения как по отдельности, так и в том или ином сочетании (метилтерефталат, скажем, содержит карбоксильную и сложную эфирную группы). Карбонильная группа — наличие в молекуле двойной связи углерод — кислород. Кислородная связь означает, что два атома углерода соединены между собой кислородным мостиком. Одно бензольное кольцо характеризует принадлежность к моноциклическим соединениям. В классификационных целях считается, что бензольное кольцо имеет три двойных связи. Число атомов углерода в точках разветвления цепи означает число атомов углерода, непосредственно связанных не менее чем с тремя другими атомами углерода. Под числами метильных, этильных, н-пропильных и н-бутильных групп понимаются числа этих функциональных групп, образующихся при разрыве одинарной связи. Категория число атомов углерода, не связанных с водородом охватывает четвертичные атомы углерода, не связанные с атомами водорода. Две электронодонорные группы орто) — категория, относящаяся к 6-членным ароматическим кольцам, содержащим не менее двух заместителей, из которых два находятся в [c.177]

Причем преобладающим, по-видимому, является направление 2, а не 1. Протекание реакции по радикальному механизму подтверждается и интенсивной хемилюминесценцией, возникающей при пропускании озона через алкилбензолы [27]. Хемилюминесцен-ция обусловлена взаимодействием перекисных радикалов друг с другом. Перекисные радикалы удалось зарегистрировать непосредственно по ЭПР-спектрам у аналога изопропилбензола — полистирола [28]. Найденные энергии активации реакции (табл. 5.5) меньше, чем приведенные в литературе [16] и находятся в хорошем соответствии с энергиями С—Н-связи. к Для оценки доли реакции (2) и отношения /<-5л/ 5.2 использовали то обстоятельство, что продукты присоединения озона к ароматическому кольцу — озониды — нерастворимы в инертных растворителях (гексан, СС14 и др.) в отличие от соединений, образующихся при атаке алкильного заместителя по радикальному механизму (кетоны, спирты, перекиси, кислоты). При небольших глубинах превращения количество продуктов реакции (1) и (2) пропорционально количеству поглощенного озона, а их отноше- [c.183]

Циклизация кетонов с участием ароматического кольца также используется для образования циклов ВиС. Поскольку карбонил в отличие от карбоксила не является концевой функцией, до проведения циклизации можно ввести в образующееся кольцо различные заместители и боковые цепи. Это в свою очередь открывает возможность образования второго цикла либо одновременно с первым, либо сразу же вслед за ним. Примером использования второй возможности является описанный на схеме 8 синтез трициклического кетона (78) из моноциклического кетона (77) путем последовательного проведения циклизации с участием ароматического кольца и реакции Дикмана. Возможность образования двух циклов в рамках одной стадии реакции иллюстрируется заимствованным со схемы 54 методом циклизации соединения (79) в тетрациклический кетон (80). При этом кольцо В образуется путем циклизации кетогруппы с ароматическим кольцом А, а кольцо С — за счет внутримолекулярной кротоновой конденсации. [c.32]