Константа Брауна

Отсутствие знания структуры ионов и электронных состояний, приводящих к фрагментации, а также неопределенность в понимании того, что же в действительности представляет собой отношение Z/Zo, — все это достаточно серьезные основания для того, чтобы отказаться от каких-либо выводов из наблюдаемых корреляций с ст-константами Гаммета. Вместо а-констант Гаммета иногда использовались а+-константы Брауна, что в ряде случаев приводило к некоторому улучшению корреляции. [c.139]

Рис. 3. Корреляция между вероятностью ионизации и константой Брауна.

Влияние электронно-донорных свойств заместителей на вероятность ионизации бензольных ядер иллюстрируется графиком зависимости ВИ от константы Брауна (рис. 3). Большая электронно-донорная способность заместителей (ей отвечают более отрицательные значения а" ) соответствует большей вероятности ионизации. [c.18]

Сравнение можно также проводить, сопоставляя графики линейной зависимости от свободной энергии для этих реакций. При сравнении использовались константы а Гаммета [11], но как и следовало ожидать, лучшее соответствие [14] наблюдается с константами Брауна [15]. Некоторые данные приведены в табл. 23 и на рис. 3. [c.191]

На других объектах показано, что имеется очень хорошая корреляция между АСр+ и о+-константами Брауна. [c.154]

В серии в) переходное состояние имеет карбкатионный характер, что вызывает повыщенное сопряжение электронодонорных заместителей с реакционным центром. Это требует использования электрофильных а+-констант Брауна вместо гамметовских о. [c.101]

Показано, что если X и Y являются электронодонорными заместителями, наблюдается корреляция с о -константами Брауна при р= +2,67 (25°С). Бели же X и Y — электроноакцепторные заместители, имеет место корреляция с а-константами при р = —2,51 (25° С) [88]. [c.160]

Значения постоянных заместителя а и а, а также константы Брауна с + можно найти в указанных монографиях [24, 25]. [c.345]

Зависимость реакционной способности пероксирадикалов от строения можно рассматривать и в рамках представлений о влиянии полярных заместителей у бепзильного атома углерода. Известно [10, 11], ч1 о скорости многих радикальных реакций замещения хорошо коррелируются с -константами Брауна, когда заместители вводятся в молекулу. В нашем случае заместители вводятся в радикал. Тем не менее при сравнении величин 2ап-канстант заместителей в пероксирадикалах со значениями Д для реакций соответствующих пероксирадикалов с молекулами алкилароматических соединепий между ними наблюдается линейная зависимость с коэффициентом пропорциональности такого же порядка, как в случае корреляции между АР и ( . [c.52]

Если в качестве реакционной серии В выбрать стандартную серию — сольволиз кумилхлоридов, по данным которой вычислены а -константы Брауна, параметр г определяется как [c.120]

Другой интересный пример, доказывающий необходимость констант, промежуточных по величине между а и а+, для корреляций 1екоторых реакций, дают исследования сольволиза замеш,енныА 4-бифенилдиметилкарбинилхлоридов [49]. Зга реакция проводилась в условиях, строго идентичных тем, при когорых производилось определение сг-констант Брауна, [c.122]

Рис. 36. Пропорциональность констант Брауна константам, з Страйтвизера.

Однако два доказательства другого рода делают 3 механизм чрезвычайно маловероятным. Первое — очень большое увеличение скорости реакции под влиянием электронодонорных заместителей. Влияние заместителей на скорость изомеризации аллильных спиртов подобно по величине эффектам, наблюдаемым в реакциях мономолекулярного замещения аллильных галогенпроизводных и сложных эфиров. Чрезвычайно важно также, что в случае изомеризации а-арил-у-метилаллиловых спиртов получена намного лучшая линейная зависимость свободной энергии с использованием константы Брауна а+ для арильных заместителей, а не константы а заместителей Гаммета. При использовании константы получают лучшие данные, чем с а константами в реакциях, которые включают сопряжение ароматического кольца с положительно заряженным а-атомом в реагирующей части цепи на стадии, определяющей скорость реакции. Кроме того, наклон (р =3,4) прямой зависимости /с от а для изомеризации аллильных спиртов такой же, как для ионизации триарилметанов (р = 3,44) [112], катализируемой кислотой. [c.429]

При рассмотрении влияния группы К на основность исходного олефина КСП=СН2 (или другого соединения) необходимо учитывать как индуктивный эффект, так и эффект сопряжения, потому что группа К находится непосредственно> у двойной связи. В этом случае нужно пользоваться а-константами Гаммета пли, лучше, а+-константами Брауна и Окамото (так как присоединение гидро-карбонила металла протекает электрофильно [4]). Влияние К на реакционную способность ацилметаллкарбонила НСНзСН2СОСо(СО)4 или СНзСНВСОСо(СО)4 имеет чисто индуктивный характер, так как здесь сопряжение невозможно поэтому при количественной характеристике этого влияния следует пользоваться а -константами Тафта. [c.23]

Позже Притцков и сотр. изучили кинетику реакций некоторых олефинов с ацетатом ртути в метаноле. В ряду замещенных стиролов я-ХСвН4СН—СНз влияние заместителя X, передаваемое бензольным кольцом, описывается уравнением Гамметта с константой р = —2,25 при корреляции с константами о Мак-Дэниэла — Брауна, или р = —1,59 относительно о -констант Брауна — Окамото. Такое значение р согласуется с механизмом присоединения через ион меркуриния меньшая величина, чем в работе , может быть связана с более ковалентным характером электрофильного агента и переходом от воды к метанолу. [c.226]

Исследование относительных скоростей реакции в случае замещенных стиролов [44] показывает, что реакция ускоряется в результате подачи и замедляется при оттягивании электронов от реакционного центра. Очевидно, имеет место электрофильная атака на олефин. На рис. 3 (стр. 191) показана хорощая линейная зависимость разности свободных энергий, соответствующих различным заместителям и выраженных в виде Ig(W ii) и константой Брауна (о+) для электрофильного замещения (ср. табл. 25). Относительно большой наклон пря.мой для этого присоединения указывает на сильную зависимость скорости от электронной плотности у реакционного центра. [c.203]

Полезную информацию о механизме можно получить, исследуя, с каким набором ст-констант осуществляется лучшая корреляция. Так, в реакциях нуклеофильного замещения, идущих с предварительной диссоциацией по связи С—X, можно ожидать лучшей корреляции с ст+-константами Брауна. На этом основании, в сочетании с данными по стереохимии процесса, был сделан вывод о ионнопарном механизме разложения а-арилэтилхлоркарбонатов [44, 1955, т. 77, с. 2774] , [c.259]

Как мы видели, в переходном состоянии в орто- и пара-положениях по отношению к реакционному центру локализован значительный положительный заряд, и орто- и пара-заместители находятся в прямом полярном сопряжении с электронодефицитным атомом углерода. Если рассматривать только скорости замещения в мета- и пара-положения, где отсутствует стерическое влияние заместителя, можно ожидать, что будет наблюдаться корреляция между 1 йотн и о+-константами Брауна. Так как в переходном состоянии локализуется почти полный положительный заряд, можно также ожидать, что р — функция изменения электронной плотности на реакционном центре — будет иметь большое абсолютное значение и отрицательный знак. Действительно, эти предсказания выполняются для всех реакций электрофильного ароматического замещения (табл. Х1П-1). [c.374]

Реакция ускоряется электронодонорными заместителями, причем чувствительность процесса к полярным влияниям велика. Так как в образующемся ацильном ионе заместители, проявляющие +С-эффект, находятся в прямом полярном сопряжении с элек-тронодефицитным реакционным центром, лучщая корреляция осуществляется с о -константами Брауна. [c.434]

Рис. П-5. Корреляция о -констант Брауна с константами ионизации триарнл-.хлорметанов (а) и отсутствие корреляции с а-константами Гаммета (6)

Реакция сольволиза кумилхлоридов в 90%-.м ацетоне была взята в качестве стандартной для определения набора о -кон-стант — так называемых электрофильных констант заместителей или констант Брауна [44, 1958, т. 80, с. 4980 44, 1973, т. 95, с. 5357] [c.90]

Было найдено, что наблюдается линейная зависимость разности свободных энергий, соответствующих разли гчым заместителям 1д/С у /Сц и константой Брауна (а ) для злектрофильного замвще- [c.84]

В 1-й и 3-й реакционных сериях ионизация в Н250 протекает без особенностей,отмеченных для соединений Х,Х1,Х1У-ХУ11см.таблицу 2). Здесь усредненные значения угловых коаффициентов (I) близки к единице(соответственно 0.992 и 0-995 К Значения рК хорошо коррелируют с электрофильными константами Брауна-Окамото (табл.З). [c.205]

Смотреть страницы где упоминается термин Константа Брауна: [c.231] [c.11] [c.318] [c.539] [c.162] [c.206] [c.162] [c.86] [c.87] [c.103] [c.156] [c.100] [c.91] [c.346] [c.146] [c.23] [c.23] [c.23] [c.66] [c.78] [c.301] [c.309] [c.382] [c.411]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология